Titlu(e): Polimeri conductivi

Număr de catalog: 23

Materia principală (școală): chimie, fizică

Domeniul de cunoaștere (universitar): complexe de transfer de sarcină, chimie organică, electronică moleculară

Relevanță: școlarii știu bine că metalele și grafitul (acum grafenul) se comportă bine electricitate, totuși, puțini dintre ei au crezut că compușii organici s-ar putea comporta în același mod, în special, polimerii cu compoziție și structură specială (exemplele clasice sunt poliacetilena „dopată”, polianilina și „metale organice”). În același timp, tocmai acești polimeri sunt acum din ce în ce mai solicitați datorită dezvoltării electronicii moleculare, organice, tipărite (flexibile), a noilor dispozitive de afișare a informațiilor, a tehnologiilor de producere a celulelor solare polimerice etc.

Noutate: producerea unui compus complet organic care conduce curentul electric în stare solidă

Scop: producerea și studiul conductorilor flexibili nemetalici

Sarcini:

1. introducere în bazele teoriei benzilor solide

2. familiarizarea cu elementele de bază ale electronicii moleculare, organice, flexibile (literatura specială de la tutore), structura, clasificarea și proprietățile compușilor cu molecule înalte

3. analiza literaturii privind mecanismele de conducere în polimeri organici

5. alegerea metodei de sinteză (fotochimică, electrochimică, termică, polimerizare oxidativă etc.), determinarea metodei (dacă este necesar) de dopaj sau modificare chimică a polimerului pentru creșterea conductivității acestuia (de exemplu, obținerea de materiale hibride anorganic-organice). )

6. obţinerea unui polimer conductor sub formă de peliculă, sferoide dispersate (suspensie), gel etc.

7. studiul proprietăților electrice ale polimerului rezultat, stabilitatea chimică, fotochimică, termică a acestuia

8. crearea de prototipuri de dispozitive (dacă este posibil)

9. generalizarea rezultatelor și analiza posibilelor domenii de aplicare a polimerului rezultat.

Abordări experimentale: obţinerea polimerilor prin termo-, fotopolimerizare, polimerizare oxidativă etc., studierea proprietăţilor electrice ale polimerului şi degradarea acestor proprietăţi sub influenţe externe adverse sau „în timpul funcţionării”.

Abordări metodologice: familiarizarea cu compușii cu moleculare înaltă și mecanismele de conductivitate electronică și de găuri a solidelor

Reactivi și resurse nestandard necesare: monomeri pentru producerea unui polimer conductor, alți reactivi, instalație pentru măsurători electrofizice (eventual pentru sinteza electrochimică), microscopie cu sondă de scanare, spectroscopie vibrațională

Stăpânirea de către student a materialului teoretic: structura compușilor chimici, stereochimia, structura diferitelor clase de polimeri, teoria benzilor

Abilități dobândite de elev: metode de obținere a compușilor cu molecul mare, lucrul cu circuite electrice

Material anterior despre programa școlară: chimia carbonului, compușilor aromatici și heterociclici, teoria legăturilor chimice, metale, semiconductori, dielectrici

Rolul profesorului: asistenta generala in implementarea proiectului, monitorizarea respectarii normelor de siguranta

Ajutor posibil de la tutori: furnizarea de reactivi, literatură specială, asistență consultativă, analiză instrumentală (analiza termică, măsurători electrofizice, spectroscopie vibrațională, analiză elementară, optică, microscopie cu sondă de scanare și alte măsurători, după caz).

Măsuri de siguranță: lucrează cu compuși potențial toxici (dacă sunt selectați monomerii corespunzători)

Note: cea mai bună (dar nu singura) opțiune este obținerea polianilinei prin polimerizarea oxidativă a sărurilor de analinium, ar trebui să încercați, de asemenea, să obțineți alți polimeri conductori, să comparați polimeri care conduc prin electroni și „găuri”, să creați un prototip de dispozitive bazate pe pe polimeri conductori (de exemplu, un strat semiconductor cu efect foto, acoperire fotocromatică etc.).

Polimer conductiv.

Alte lucrări ale clusterului „Catalog de teme”. munca de proiectare" (navigator hipertext):

Acest articol este dedicat nu polimerilor conductivi compoziți, în care se obține o conductivitate electrică ridicată datorită proprietăților umpluturii, ci polimerilor conductori cu propria conductivitate electrică.

Raport privind atingerea unui nivel metalic de conductivitate la dopajul filmelor de poliacetilenă (PAc), publicat Shirakawa și colab . (1977) a generat un interes enorm în studiul polimerilor conductivi, care continuă până în zilele noastre. Deși acesta nu a fost primul exemplu de polimer conducător, creșterea conductibilității electrice de peste 10 7 ori atunci când trans-PAC a fost dopat cu arsen sau pentafluorură de iod a fost dramatică și semnificativă (Fig. 1). Această descoperire a stârnit o creștere a interesului pentru conducerea polimerilor conjugați datorită perspectivei de creștere a conductibilității lor electrice.

Orez. 1. Creșterea conductibilității electrice a trans-PAC la doparea cu pentafluorură de arsen.

În anii 1960, alți membri ai clasei polimerilor conductori polianilină și polipirol au fost studiati și s-a constatat că conductivitatea lor electrică este de 330 Ohm -1.× m -1 și 754 Ohm -1 × m -1, respectiv.

Teoria conductivității electrice a polimerilor conductori.

După descoperirea proprietăților metalice ale PAC, majoritatea lucrărilor teoretice au fost efectuate folosind acest polimer conducător ca exemplu. În primele lucrări Longuet - Higgins și Salem (1959) și un număr de alții au folosit modelul Hückel și s-a demonstrat că lanțul PAC în starea fundamentală are o structură cu legături alternante (Fig. 1, b) și nu o structură cu lungimi egale de legături C-C ( Fig. 1, a).

Orez. 2. Structura chimică a trans-poliacetilenei cu lungimi egale de legătură (a) și legături alternante (b).

În 1979, a fost propus modelul Hückel de legare puternică, care a servit drept bază pentru analiza moleculară și structura electronica PAC și în prezent denumit în mod obișnuit modelul SSH.

Există două faze posibile de legături alternante, ceea ce înseamnă existența a două structuri alternative pentru starea fundamentală a polimerului, I și II din Fig. 3, ale căror energii sunt degenerate. Aceste structuri sunt caracterizate de un parametru de alternanță a legăturilor care ia valori de ±1. Rețineți că valoarea parametrului de alternanță a legăturilor egală cu zero corespunde unei structuri cu lungimi egale de legătură. Dacă două secțiuni ale țintei au valori opuse ale parametrului de alternanță a conexiunii, apare un defect în locul în care acest parametru își schimbă semnul, așa cum se arată în Fig. 3, iar cel nepereche iese acoloπ -un electron care nu este inclus într-o legătură dublă în nicio parte a lanțului.

Orez. 3. Două tipuri posibile de alternanță a legăturilor în PAC și formarea unui soliton.

Lanțul polimeric în ansamblu este neutru din punct de vedere electric, dar electronul de la joncțiune (îndoire) are un spin nepereche.π -Electronii legăturilor duble au spini perechi, deci un lanț polimeric ideal este diamagnetic, în timp ce un lanț cu o îndoire este slab paramagnetic. Deoarece energia lanțului de pe ambele părți ale îndoirii este aceeași, se poate deplasa de-a lungul lanțului, iar energia totală nu se modifică, de exemplu. Un electron nepereche este un obiect mobil care se poate mișca liber de-a lungul lanțului. Prin analogie cu single ( solitar ) unde în apă, o astfel de formațiune se numește soliton.

Cu un număr impar de legături de carbon în inel, ar trebui să apară un soliton, deoarece prima și ultima legătură ar trebui să fie ambele simple sau duble. Dacă numărul de legături din inel este par, condițiile la limită sunt îndeplinite și solitonul nu apare. Cu toate acestea, într-un inel cu un număr par de legături, pot apărea doi solitoni cu semne opuse, un soliton și un antisoliton, atunci când încălcarea alternanței legăturilor care au format antisolitonul compensează încălcarea alternanței legăturilor care au condus la formarea solitonului. Aceste considerații sunt aplicabile și unui lanț de lungime finită, în care grupurile de capete fixează faza de alternanță a legăturilor. Astfel, starea fundamentală a unui lanț de lungime finită, la capetele căreia fazele legăturilor alternante sunt opuse, trebuie să conțină un soliton, altfel nu se va forma un soliton.

Când poliacetilena este dopată cu acceptori sau donatori de electroni puternici, formarea stărilor solitonilor încărcați necesită mai puțină energie, ceea ce duce la o creștere a conductibilității electrice a polimerului.

Proprietățile electrice ale polimerilor conductivi.

Metodele de sinteză prin poliadiție și policondensare pot fi utilizate pentru a obține polimeri conductori.

Datele experimentale de mai sus indică faptul că intervalul de bandă dintre banda de valență și banda de conducție în polimerii conductori este de câțiva electroni volți, ceea ce este comparabil cu intervalul de bandă din siliciu și germaniu. În acest caz, banda interzisă este mult mai mare decât energia mișcării termice la temperatura camerei (~ 0,025 eV), astfel încât numărul de purtători de sarcină excitați termic în aceste condiții este foarte mic. În mod corespunzător, conductivitatea intrinsecă a polimerilor conjugați puri conducători este, de asemenea, mică. Aceeași imagine apare și pentru siliciu și germaniu, pentru care este necesară introducerea unor cantități mici de acceptori sau donatori (aditivi sau dopanți dopanți) astfel încât conductivitatea impurităților să atingă nivelul necesar pentru aplicație practică. Cu toate acestea, conductivitatea electrică a polimerilor conductori proaspăt pregătiți se dovedește adesea a fi mai mare decât nivelul propriei conductivitati, care este rezultatul dopării accidentale a polimerului cu reziduuri de catalizator, impurități oxidative sau reducătoare care au pătruns în el în timpul sintezei sau în timpul ulterioare. manipulări. Cea mai comună impuritate este oxigenul. Efectul dopajului aleator poate fi neutralizat prin tratament chimic, deoarece majoritatea dopajului aleatoriu este cauzat de impuritățile oxidative, rezultând un semiconductor de tip p; tratamentul cu agenţi reducători duce la scăderea conductibilităţii electrice.

Conductivitatea electrică maximă se observă la polimerii puri orientați cu greutate moleculară mare. Cele mai mari valori obținute sunt ~10 7 Ohm -1 m -1 pentru PAC ( Tsukamoto, 1992) și 2 × 10 5 Ohm -1 m -1 pentru polianilina ( Pomfret și colab ., 1998). Conductivitatea electrică pe unitatea de masă este apropiată sau mai mare decât valorile caracteristice metalelor normale, deoarece densitatea mai mică a polimerilor compensează conductivitatea electrică mai mică. Funcția de lucru a polimerilor metalici este apropiată de valorile pentru metalele normale, de exemplu, pentru polianilină este de 4,8 eV, iar pentru PEDOT - ~5 eV, care este o valoare intermediară între valorile pentru aur și aluminiu.

Literatură:

Blythe E.R., Bloor D. Proprietăți electrice ale polimerilor. Pe. din engleza - M: FIZMATLIT, 2008. - 376 p.

1.10 Tehnologii pentru fabricarea circuitelor electrice ale prezentului și viitorului

Multe companii și laboratoare de cercetare lucrează în prezent la crearea diferitelor dispozitive electronice „de plastic”. Este adevărat, soluțiile oferite astăzi, în cea mai mare parte, implică un fel de fuziune a tehnologiilor noi și tradiționale. De exemplu, una dintre cele mai comune abordări este de a depune materiale semiconductoare pe un substrat de plastic. Cu toate acestea, de fapt, există o altă opțiune - utilizarea materialelor plastice cu proprietăți conductoare sau, mai precis, polimeri conductivi.

Primele, cele mai importante rezultate în acest domeniu, de fapt
care au devenit punctul de plecare pentru toate cercetările ulterioare au fost obținute de Hideki Shirakawa de la Universitatea din Tsukuba (Japonia), Alan J. Heeger de la Universitatea din California și Alan G. MacDiarmid de la Universitatea din Pennsylvania. Primul raport despre ei a apărut în 1977 în Journal of Chemical Society.

Esență

Baza polimerilor conductivi sunt substanțele cu molecule înalte cu molecule în care există legături duble alternative. ÎN formă pură nu sunt conductori de sarcină, deoarece electronii din ei sunt localizați datorită participării lor la formarea de legături chimice puternice. Diferite impurități sunt folosite pentru a elibera electroni. După introducerea lor, devine posibilă mutarea sarcinilor (electroni și găuri) de-a lungul lanțului molecular.

Polimeri electroluminiscenți

Unul dintre pașii importanți în dezvoltarea polimerilor semiconductori a fost producția de polimeri electroluminescenți chiar la începutul anilor 90. Ele sunt, de asemenea, conductoare, iar radiațiile apar datorită recombinării sarcinilor și găurilor. Până acum, astfel de polimeri sunt deja utilizați pe scară largă în industria electronică: pe baza lor sunt construite afișaje OLED (Organic Light-Emitting Display), care sunt considerate de mulți experți ca un concurent foarte serios pentru afișajele LCD din dispozitivul portabil. piaţă.

Uz practic

Conductorii polimerici și semiconductori sunt acum considerați baza organoelectronicii secolului al XXI-lea. Desigur, substanțele pe bază de molecule de carbon organic conduc electricitatea mai rău decât, să zicem, cuprul și oarecum mai rău decât siliciul ca bază pentru microcipuri. Dar pot lua cu ușurință orice formă necesară, sunt mai ușoare și mai ieftine. Mai mult, în schimbare compoziție chimică, puteți varia proprietățile acestor substanțe într-un interval mult mai larg decât cele anorganice. Polimerii dizolvați pot fi încărcați în imprimante cu jet de cerneală convenționale și diferite dispozitive electronice pot fi pulverizate direct pe hârtie sau alt substrat flexibil. De exemplu, prin pulverizarea LED-urilor polimerice, puteți realiza afișaje video pentru telefoane mobile și alte dispozitive portabile. Există încă o mulțime de idei și dezvoltări în domeniul practicii
aplicarea polimerilor conductivi. În următorii ani, potrivit experților, aceste tehnologii vor intra ferm în viața noastră.

Polimeri conductori electric - polimeri organici care conduc curentul electric. Astfel de polimeri pot fi atât semiconductori, cât și buni conductori (cum ar fi metalele). Este în general acceptat că metalele sunt bune conductoare de electricitate și materie organică sunt izolatori, dar această clasă de materiale combină proprietățile ambelor. Cel mai mare avantaj al polimerilor conductivi electric este fabricabilitatea lor. Polimerii conductivi electric sunt materiale plastice și, prin urmare, pot combina proprietățile mecanice ale materialelor plastice (flexibilitate, rezistență, maleabilitate, elasticitate etc.) cu o conductivitate electrică ridicată. Proprietățile lor pot fi reglate fin folosind metode speciale de sinteză organică.

Corelația dintre structura chimică și conductibilitatea electrică

În polimerii tradiționali, cum ar fi polietilena, electronii de valență sunt legați printr-o legătură covalentă, cum ar fi hibridizarea sp3. Astfel de „electroni legați de sigma” au o mobilitate scăzută și nu contribuie la conductivitatea electrică a materialului. Situația este complet diferită în materialele conjugate. Polimerii conductori au un lanț continuu de celule de carbon sp 2 hibridizat. Un electron de valență al fiecărei celule se află într-un orbital p z, care este ortogonal cu celelalte trei legături sigma. Electronii din acești orbitali delocalizați sunt foarte mobili atunci când materialul este „dopat” prin oxidare, care îndepărtează unii dintre acești electroni delocalizați. Astfel, orbitalii p formează o bandă, iar electronii din această bandă devin mobili atunci când este parțial goală. În principiu, aceleași materiale pot fi dopate cu reducere, ceea ce adaugă electroni la benzile încă neumplute. În practică, majoritatea conductorilor organici sunt dopați prin oxidare pentru a produce materiale de tip p. Dopajul redox a conductorilor organici este similar cu dopajul semiconductorilor de siliciu, în care un număr mic de atomi de siliciu sunt înlocuiți cu atomi cu un număr mare de electroni (de exemplu, fosfor) sau, dimpotrivă, cu atomi cu un număr mic de electroni ( de exemplu, bor) pentru a crea semiconductori de tip n sau, respectiv, de tip p.

Deși în mod obișnuit „dopajul” polimerilor conductori implică fie oxidarea, fie reducerea materialului, polimerii organici conductori asociați cu solvenții protici pot fi, de asemenea, „autodopați”.

Cea mai notabilă diferență între polimerii conductori și semiconductorii anorganici este mobilitatea purtătorului, care până de curând a fost semnificativ mai mică pentru polimerii conductori decât pentru omologii lor anorganici. Această diferență scade odată cu inventarea noilor polimeri și dezvoltarea noilor tehnologii de procesare. Mobilitatea scăzută a sarcinii este asociată cu perturbări structurale. Într-adevăr, ca și în semiconductorii amorfi anorganici, conductivitatea în astfel de materiale relativ dezordonate este în primul rând o funcție a „lacunelor de mobilitate”, cu salturi de fonon, tunelul polaron etc. între stările fixe.

Polimerii conjugați în starea lor originală nedopată sunt semiconductori sau izolatori. Aceasta înseamnă că decalajul de energie din ele poate fi > 2 eV, ceea ce este o barieră prea mare pentru a avea loc conducția termică. În consecință, polimerii conjugați nedopați, cum ar fi polipirolul și poliacetilena, au conductivitate electrică scăzută: de la 10−10 la 10−8 S/cm. Chiar și la niveluri de dopaj foarte scăzute (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 −1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Clase de materiale

Clase bine studiate de polimeri conductivi organici includ poliacetilenă, polipirol, politiofen, polianilină, sulfură de poli-p-fenilen și poli-p-fenilen-vinilen (PPV). PPV și derivații săi solubili au apărut ca prototipuri de polimeri semiconductori electroluminiscenți. Astăzi, poli-3-alchitiofenii sunt materialul arhetipal pentru celulele solare și tranzistoare. Alți polimeri conductori mai puțin bine studiați includ: poliindol, polipiren, policarbazol, poliazulen, poliazerin, polifluoren și polinaftalină.

Sinteza polimerilor conductori electric

Au fost dezvoltate multe metode de sinteză a polimerilor. Majoritatea polimerilor conductori sunt obținuți prin oxidarea legăturii unui precursor monociclic. Această reacție implică dehidrogenare:

O problemă este solubilitatea în general scăzută a polimerilor. Cu toate acestea, în unele cazuri, greutatea moleculară nu trebuie să fie mare pentru a obține proprietățile dorite.

Proprietăți și aplicație

Domeniul de aplicare al polimerilor conductivi este în continuă extindere datorită procesării lor ușoare. Acestea își găsesc utilizare ca materiale antistatice și sunt folosite în afișaje comerciale și baterii, dar utilizarea lor este limitată de costurile ridicate de fabricație, proprietățile inadecvate ale materialului, toxicitatea, solubilitatea slabă și incapacitatea de a fi utilizate direct în procesul de topire. Există dovezi în literatură că acestea sunt, de asemenea, promițătoare în celulele solare organice, diode organice emițătoare de lumină, dispozitive de acționare, electrocromism, supercondensatori, biosenzori, afișaje transparente flexibile, scuturi electromagnetice și, eventual, ca înlocuitor pentru oxidul de indiu. Polimerii conducători găsesc rapid noi aplicații ca materiale foarte procesabile, cu o mai bună electricitate și proprietăți fizice si la costuri mai mici. Noi forme nanostructurate de polimeri conductori cu lor suprafata mareși o mai bună dispersie dau idei noi în nanotehnologie.

Bariere în calea aplicării

Polimerii conductori au o solubilitate scăzută în solvenți organici, ceea ce le reduce procesabilitatea. În plus, lanțul de polimer organic încărcat este adesea instabil la umiditatea atmosferică. În comparație cu metalele, conductorii organici sunt scumpi și necesită sinteza în mai multe etape. Procesabilitate bună pentru mulți polimeri necesită introducerea de substituenți de solvenți, care pot complica și mai mult procesul de sinteză.

Poveste

Comutator controlat de tensiune, dispozitiv electronic cu polimer organic 1974 Smithsonian Chip Collection.

În 1950, s-a descoperit că compușii aromatici policiclici formează săruri de halogen semiconductoare pe un complex de transfer de sarcină. Această descoperire a indicat că compușii organici pot conduce curentul. Conductorii organici au fost discutați periodic, iar acest domeniu a primit o atenție deosebită din partea lumii științifice datorită predicției supraconductivității rezultată din teoria BCS.

Începând cu 1963, Bolto și colegii de muncă au raportat conductivitatea polipirolului dopat cu iod. Acest grup australian a atins în cele din urmă rezistivități sub 0,03 ohm cm pentru unii polimeri conductori, nu departe de valorile moderne.

În acest moment, procesele de polimerizare nu au fost studiate în detaliu. Modelarea mecanismelor de conductivitate nu fusese încă efectuată; Neville Mott încă nu a scris lucrări despre conductivitate în structurile dezordonate. Mai târziu, de Surville și colegii săi au raportat conductivitatea ridicată a polianilinei. În 1980, Diaz și Logan au raportat polianilina ca material potențial pentru electrozi.

O mare parte din lucrările timpurii în fizica și chimia polimerilor au fost făcute cu melanină, datorită apropierii acestei cercetări de aplicațiile medicale. De exemplu, la începutul anilor 1960, Blois și colegii săi au descoperit proprietățile semiconductoare ale melaninei și apoi au început să determine structura și proprietățile sale fizice. Strict vorbind, toate poliacetilene, polipiroli și polianiline sunt melanine.

În 1974, McGuinness descrie un „dispozitiv electronic cu polimer organic activ”: un comutator binar controlat de tensiune. Acest dispozitiv folosește DOPA-melanina, un copolimer autoaliant de polianilină, polipirol și poliacetilenă. Această lucrare demonstrează utilizarea rezistenței diferențiale negative clasice.

În 1977, Alan Heeger, Alan McDiarmid și Hideki Shirakawa au raportat conductivitatea ridicată a poliacetilenei iodate oxidate. Acești cercetători au publicat mai târziu lucrări inovatoare despre structura și mecanismele de conducere în conductorii organici. Pentru această cercetare, ei au primit Premiul Nobel pentru Chimie în 2000. „pentru descoperirea și dezvoltarea polimerilor conducători”.

Harta site-ului:

Polimerii polari se caracterizează prin prezența dipolilor permanenți în structura lor. Dacă conformația polimerului este fixată rigid, momentul rezultat al moleculei va fi determinat dacă momentele segmentelor individuale sunt adăugate sau scăzute. În general, moleculele de polimer nu se află într-o singură conformație fixă, iar valoarea experimentală - momentul dipolului mediu pătrat - este o medie pe mai multe conformații diferite.

În polimerii polari, constanta dielectrică este determinată nu numai de polarizarea electronică, ci și de polarizarea rezonantă și de relaxare. Timpul caracteristic pentru stabilirea polarizării rezonante depinde de temperatură și este de 10-13 -10-12 s. Timpul de stabilire a polarizării de relaxare depinde de temperatură și variază cu multe ordine de mărime. Prin urmare, constanta dielectrică a polimerilor polari scade cu frecvența și depinde de temperatură într-un mod complex.

Pentru polimerii polari, care au o constantă dielectrică mai mare decât cei nepolari, polarizarea molară scade odată cu creșterea temperaturii. Relația (1.5) în acest caz se transformă în forma

unde sunt componentele tensorului de polarizabilitate de deformare al moleculei, este momentul său dipol constant (rezultat) al moleculei, este constanta Boltzmann și este temperatura. Ecuația (1.6) este adesea numită ecuația Debye pentru polarizarea molară.

Momentele dipolare ale grupărilor atomice depind în mod semnificativ de tipul legăturii lor chimice cu molecula căreia îi aparțin. Necesitatea de a lua în considerare interacțiunea locală puternică dintre moleculă și mediul său și, ca urmare a acesteia,

ordonare s-a avut în vedere introducerea coeficientului de corelație, definit ca:

unde este numărul de molecule cele mai apropiate din sistem, γ este unghiul dintre molecula din punctul de referință și cel mai apropiat vecin. Luând în considerare coeficientul de corelație și alte îmbunătățiri aduse de Fröhlich, rezultatul final a fost următoarea ecuație (numită ecuație Fröhlich), care leagă constanta dielectrică macroscopică de momentul dipol al moleculei:

unde este indicele de refracție al luminii într-un dielectric dat.

În toți polimerii polari, se disting două tipuri de pierderi de relaxare: dipol-segmental și dipol-grup. Primul tip este cauzat de mișcarea segmentelor la scară mare de macromolecule, care pot fi reprezentate ca vibrații de încovoiere ale lanțului molecular principal. Al doilea tip de pierdere este asociat cu rotația grupurilor polare mici conținute în ramurile laterale ale macromoleculei. Câteva regiuni ale maximelor de pierdere a grupului dipol (β, γ, δ) sunt observate atunci când polimerul are grupări polare cu mobilitate diferită. Rețineți că o anumită mobilitate a grupurilor polare este reținută până la temperaturile heliului.

Pe măsură ce polaritatea polimerului crește, pierderile dielectrice datorate conductivității electrice cresc. Ele sunt observate la temperaturi ridicate la frecvențe joase și cresc exponențial odată cu creșterea temperaturii.

conexiuni între conductori și componentele circuitelor din diferite cipuri electronice, permițându-le să-și mărească performanța.

Poliimidele sunt considerate în microelectronica modernă drept unul dintre cele mai promițătoare materiale izolante. Acești polimeri au proprietăți termice, mecanice și electrice bune, care pot fi îmbunătățite în continuare prin reducerea constantei lor dielectrice. Una dintre cele mai simple poliimide aromatice are următoarea formulă structurală:

Pentru a reduce constanta dielectrică a poliimidei, s-a propus înlocuirea unei părți a atomilor de hidrogen cu atomi de fluor, deoarece polarizabilitatea legăturilor C–F este mai mică decât cea a legăturilor C–H. Legătura C–F este foarte polară. , care însă nu afectează constanta dielectrică la frecvențe înalte, ci poate duce la creșterea acesteia la frecvențe joase. Cu toate acestea, poliimidele sunt utilizate de obicei la temperaturi sub temperatura de tranziție sticloasă, astfel încât polarizarea orientativă este dificilă și nu aduce o contribuție semnificativă în domeniul de frecvență de funcționare. În plus, utilizarea substituției simetrice ajută la evitarea apariției unui moment dipol rezultat:

Utilizarea poliimidelor fluorurate face posibilă reducerea constantei dielectrice de la 3,4 la 2,8.

O altă modalitate de a reduce constanta dielectrică este creșterea fracției de volum liber1 din materialul polimeric. O creștere a volumului liber duce la o scădere a numărului de grupe polarizabile pe unitate de volum, reducând astfel constanta dielectrică a polimerului. Estimările arată că această metodă face posibilă reducerea constantei dielectrice cu câteva zeci de procente față de valoarea inițială.

În general, luând în considerare ambele metode, putem concluziona că atunci când se creează structuri moleculare cu constantă dielectrică scăzută, controlul volumului liber este la fel de important ca și alegerea grupelor funcționale cu polarizabilitate scăzută.

Odată cu crearea dielectricilor polimerici cu constantă dielectrică scăzută, o altă sarcină a devenit urgentă în ultimii ani - crearea materialelor dielectrice polimerice cu peliculă subțire cu constantă dielectrică ultra-înaltă. Ele ar trebui să fie folosite ca straturi dielectrice de poartă în organice tranzistoare cu efect de câmp(OPTA). O serie de cerințe specifice sunt impuse dielectricilor de poartă OPT. Aceste straturi trebuie să aibă constantă dielectrică ridicată, conductivitate și pierderi scăzute, iar grosimea lor nu trebuie să depășească câteva sute de nanometri. În prezent, în fabricarea OPT-urilor, straturi subțiri de oxizi anorganici, cum ar fi SiO2, Ta2O5, Al2O3 și o serie de altele, sunt utilizate pe scară largă ca straturi dielectrice de poartă. Constanta dielectrică a acestor oxizi este de aproximativ 6 – 30 cu o grosime a stratului de 5 până la 500 nm.

1 Volumul liber într-un polimer este volumul suplimentar față de cel ocupat de atomi, pe baza razei lor van der Waals, volum.

Sarcina de tranziție de la straturile de oxid anorganic la straturile dielectrice polimerice este asociată cu necesitatea de a simplifica tehnologia de fabricare a OPT-urilor, deoarece implementarea tehnologiei „imprimante”1 pentru fabricarea OPT-urilor cu dielectrici de oxid este dificilă.

Dielectricii polimeri polari ar trebui considerați materiale promițătoare care pot fi utilizate în aceste scopuri. De interes deosebit sunt dielectricii polimeri, ale căror molecule conțin grupări polare cu un moment dipolar mare. Un reprezentant tipic al acestei clase de dielectrici polimerici este eterul de cianură de alcool polivinilic (CEPS). Formula structurală a unității monomer CEPS are forma

CEPS este caracterizat de una dintre cele mai mari valori ale constantei dielectrice dintre materialele polimerice cunoscute. Valoarea ε a acestui polimer la o frecvență de aproximativ 103 Hz este egală cu

15, iar tgδ nu depășește 0,1 – 0,15.

O astfel de constantă dielectrică semnificativă a CEPS se datorează prezenței nitrilului extrem de polar (CN), car-

grupări bonil (C=O) și hidroxil (OH) capabile de orientare sub influența externă câmp electric(Fig. 1.12). Cu o orientare favorabilă a acestor grupuri, valoarea maximă a momentului dipolar este egală cu 5,13 D, dar în medie totalul

1 Tehnologia de fabricație OPT „Imprimantă” se bazează pe metoda de imprimare cu jet de cerneală, precum și pe metoda de imprimare de tipărire cu microcontact și imprimare prin transfer termic.

momentul dipol al unității monomer (ținând cont de coeficientul de corelație g = 0,84) este 3,63 D.

Orez. 1.12. Un moment dipol semnificativ al unității de monomer CEPS apare ca urmare a orientării grupurilor polare

Dielectricii polimeri sunt utilizați pe scară largă în diverse dispozitive electronice. În electronica organică, sunt folosite cel mai adesea sub formă de pelicule subțiri, astfel încât chiar și la tensiuni de funcționare relativ scăzute, intensitatea câmpului electric în ele atinge valori semnificative. Într-adevăr, într-un film de 100 nm grosime, atunci când este expus la o tensiune de 10 V, intensitatea medie a câmpului este deja de 106 V/s, dar în regiunile locale ale polimerului, de exemplu, la limita regiunilor amorfe sau cristaline sau la interfața electrod-polimer, poate depăși semnificativ această valoare. Astfel, problemele asociate cu rezistența electrică a filmelor subțiri de polimer și performanța lor în puternic câmp electric devin de o importanță capitală.

S-a stabilit acum că distrugerea electrică a filmelor nu este un eveniment critic care are loc atunci când este atinsă o anumită intensitate a câmpului. Durata lor de viață într-un câmp electric (durabilitate) scade exponențial odată cu creșterea intensității câmpului. Distrugerea electrică

filmele polimerice pot fi considerate ca un proces format din două etape succesive. În prima etapă (pregătitoare), se acumulează deteriorarea macromoleculelor, inițiată de un câmp electric. Durata acestei etape determină durabilitatea probei de film într-un câmp electric (timpul din momentul în care se aplică tensiunea polimerului până la defectare). În a doua etapă (finală), dielectricul polimeric își pierde capacitatea de a rezista la fluxul de curent densitate mare, se observă creșterea sa bruscă, adică are loc o defecțiune electrică.

Rezistența electrică a filmelor multor polimeri a fost studiată la tensiuni constante, alternative și pulsate. Studiile efectuate arată că defalcarea peliculelor subțiri de polimeri variază

tipurile personale apare în câmpuri cu o putere de (2–6) 108 V/m.

Această valoare nu este practic diferită de intensitatea câmpului în care, în condiții de descărcări parțiale limitate, peliculele de polimer mai groase se sparg.

Factorii importanți care determină în mare măsură abordările utilizate atunci când se analizează mecanismul de defalcare electrică a structurilor polimerice cu peliculă subțire sunt dependența durabilității lor electrice de intensitatea câmpului și influența ratei de creștere a tensiunii și a materialului electrodului asupra valorii tensiunea de avarie.

Influența observată a intensității câmpului electric asupra durabilității și vitezei de creștere a tensiunii asupra rezistenței la rupere pare a fi un fapt foarte important, deoarece poate fi considerat ca o indicație că distrugerea electrică a filmelor subțiri de polimer este într-adevăr o consecință a acumularea treptată a daunelor (modificări), care se termină cu defecțiuni. În timpul acestui proces, se creează condiții în care, la un anumit moment în timp, sub influența unui câmp electric puternic, dielectricul polimeric își pierde „proprietățile dielectrice”.

proprietăți” și se dovedește a fi capabil să treacă curenți semnificativi, ducând la distrugerea (defalcarea) acestuia din cauza eliberării de căldură.

Degradarea unui material polimeric într-un câmp electric are loc datorită ruperii legăturilor chimice din moleculele polimerului, eliberării de energie în timpul recombinării sarcinii și eliberării de căldură în timpul fluxului de curent de înaltă densitate.

1.6. POLIMERI CU CONDUCTIVITATE intrinsecă

Principala diferență dintre dielectricii polimeri și polimerii conductivi intrinsec este că primii nu conțin legăturile chimice conjugate pe care le fac cei din urmă.

Dintre varietatea de polimeri conductori, în conformitate cu clasificarea propusă de A.V. Vannikov, pe baza caracteristicilor transportului purtătorului de sarcină, se pot distinge condiționat următoarele grupuri.

1. Conductibilitatea este determinată de transportul purtătorilor de sarcină de-a lungul lanțurilor polimerice policonjugate. Reprezentanții tipici ai acestui grup de polimeri sunt poliacetilena orientată, politiofenul și polipirolul.

2. Purtătorii de sarcină se deplasează de-a lungul lanțurilor polimerice policonjugate, dar transportul total este determinat de saltul purtătorilor de sarcină între lanțurile polimerice. Acest grup mare include numeroși derivați de polifenilen vinilen, polimetilfenilsililen și alții. Trebuie remarcat aici că transferul de sarcină intermolecular complică foarte mult transportul, prin urmare mobilitatea purtătorilor de sarcină în astfel de polimeri este semnificativ mai mică decât mobilitatea intramoleculară.

3. Centrele de transport localizate sunt situate în lanțul principal al unui polimer care nu are policonjugare, de exemplu o poliimidă care conține grupări de transport trifenilamină sau antracen în lanțul principal.

4. Centrele de transport localizate sunt substituenți laterali ai scheletului polimeric. Acestea includ polivinilcarbazol, poliepoxipropilcarbazol, polivinilantracen etc.

5. Ultimul grup, cel mai extins, include polimeri dopați cu compuși activi cu molecul scăzut. În astfel de compuși, matricea polimerică este cea care, de regulă, determină proprietățile fizice, mecanice și spectrale ale sistemului.

Mecanismul de conducere al polimerilor aparținând grupelor 2–5 este saltul și este asociat cu transferul purtătorilor de sarcină prin centrele de transport. Prin natura sa și modelele observabile, este similar cu mecanismul de sărituri al mobilității. În funcție de natura polimerului, mobilitatea în ele poate fi electronică sau orificiu.

Transportul orificiilor are loc prin centre de transport care au un potențial de ionizare minim. Acestea sunt de obicei grupări sau compuși amine aromatice. Transportul orificiilor este asociat cu saltul unui electron de la cel mai înalt orbital molecular umplut (nivel HOMO) al unui centru de transport neutru la orbitalul molecular al unui centru de transport încărcat pozitiv învecinat.

Transportul de electroni are loc prin centre de transport caracterizate prin afinitate maximă a electronilor. Cel mai adesea, grupurile care conțin oxigen acționează ca astfel de centre. Un electron din orbitalul molecular al unui centru încărcat negativ se deplasează la cel mai jos orbital liber (nivel LUMO) al centrului de transport neutru vecin.

conductivitate,

Formula structurală Nume

poliacetilenă 10 4

polifenilenă 10 3

polipirol 10 3

politiofen 10 3

polianilina 10 2

Orez. 1.13. Formule structurale ale polimerilor conductori

Conductivitatea electrică a polimerilor aparținând primului grup este determinată de conductivitatea electrică a lanțurilor polimerice. Acești polimeri sunt clasificați ca polimeri cu conductivitate înaltă întunecată. Formulele structurale și conductivitatea specifică a unora dintre ele sunt prezentate în Fig. 1.13.

-/a 0 /a

Orez. 1.14. Graficul dependenței energiei de vectorul de undă al unui electron dintr-un lanț liniar monoatomic (a) și densitatea stărilorg (E)

pentru acest lanț (b). Stările ocupate de electroni la T = 0 sunt umbrite