Ime: Provodljivi polimeri

Kataloški broj: 23

Glavni predmet (škola): hemija, fizika

Područje znanja (univerzitet): kompleksi za prenos naboja, organska hemija, molekularna elektronika

Relevantnost: Školarci dobro znaju da metali i grafit (danas grafen) dobro provode električnu struju, ali malo je njih mislilo da se organska jedinjenja mogu ponašati na isti način, posebno polimeri posebnog sastava i strukture (klasični primjeri - "dopirani" poliacetilen, polianilin i "organski metali"). Istovremeno, upravo su ti polimeri sve traženiji u vezi s razvojem molekularne, organske, štampane (fleksibilne) elektronike, novih uređaja za prikaz, tehnologija za proizvodnju polimernih solarnih ćelija itd.

Novost: dobivanje potpuno organskog spoja koji provodi električnu struju u čvrstom stanju

Svrha: dobivanje i istraživanje nemetalnih fleksibilnih vodiča

Zadaci:

1.upoznavanje sa osnovama teorije opsega čvrstog stanja

2. upoznavanje sa osnovama molekularne, organske, fleksibilne elektronike (posebna literatura od strane mentora), strukturom, klasifikacijom i svojstvima spojeva velike molekularne težine

3.analiza literature o mehanizmima provođenja u organskim polimerima

5.izbor metode sinteze (fotokemijska, elektrokemijska, termička, oksidativna polimerizacija itd.), Određivanje metode (ako je potrebno) legiranja ili hemijske modifikacije polimera radi povećanja njegove provodljivosti (na primjer, dobivanje hibridnih anorganskih - organskih materijala)

6.Proizvodnja provodljivog polimera u obliku filma, raspršenih sferoida (suspenzija), gela itd.

7.Istraživanje elektrofizičkih svojstava dobijenog polimera, njegove hemijske, fotohemijske, toplotne stabilnosti

8. prototipiranje uređaja (ako je moguće)

9. uopštavanje rezultata i analiza mogućih polja primene dobijenog polimera.

Eksperimentalni pristupi: dobivanje polimera uslijed termo-, fotopolimerizacije, oksidativne polimerizacije itd., proučavanje elektrofizičkih svojstava polimera i razgradnja tih svojstava pod vanjskim nepovoljnim utjecajima ili "tokom rada".

Metodički pristupi: upoznavanje sa visoko-molekularnim jedinjenjima i mehanizmima provođenja elektrona i rupa u čvrstim supstancama

Potrebni prilagođeni reagensi i resursi: monomeri za dobivanje provodnog polimera, ostali reagensi, instalacija za elektrofizička mjerenja (moguće za elektrokemijsku sintezu), mikroskopija skenirajuće sonde, vibracijska spektroskopija

Savladavanje teorijskog materijala od strane studenta: struktura hemijskih jedinjenja, stereokemija, struktura različitih klasa polimera, teorija traka

Veštine koje je stekao student: metode dobivanja spojeva velike molekulske težine, rad sa električnim krugovima

Prethodni materijal iz školskog programa: hemija ugljenika, aromatična i heterociklična jedinjenja, teorija hemijskih veza, metali, poluprovodnici, dielektrika

Uloga nastavnika: opća pomoć u provedbi projekta, praćenje poštivanja sigurnosnih mjera

Moguća pomoć nastavnika: pružanje reagensa, posebna literatura, savjetodavna pomoć, instrumentalna analiza (termička analiza, elektrofizička mjerenja, vibracijska spektroskopija, elementarna analiza, optička, mikroskopija skenirajuće sonde i druga mjerenja po potrebi).

Sigurnosna tehnologija: rukovanje potencijalno toksičnim jedinjenjima (ako su odabrani odgovarajući monomeri)

Napomene: najbolja (ali ne i jedina) opcija je dobivanje polianilina oksidativnom polimerizacijom soli analita; trebali biste pokušati dobiti i druge provodne polimere, usporediti polimere koji provode elektrone i "rupe", stvoriti prototip uređaja na bazi provodnih polimera (na primjer, poluvodički sloj sa fotoelektričnim efektom, fotohromnim premazom itd.).

Provodljivi polimer.

Ostali radovi klastera "Katalog tema dizajnerskih radova" (hipertekst navigator):

Ovaj je članak posvećen nekompozitnim provodljivim polimerima, u kojima se postiže visoka električna provodljivost zbog svojstava punila, odnosno provodnih polimera s vlastitom provodljivošću.

Izvještaj o postizanju nivoa metalne provodljivosti dopiranjem poliacetilenskih filmova (PAc) objavio jeShirakawa i dr ... (1977) stvorili su ogromno zanimanje za proučavanje provodnih polimera, koje traje i danas. Iako ovo nije bio prvi primjer provodljivog polimera, povećanje električne provodljivosti za više od 10 7 puta kada je trans-PAc dopiran arsenom ili jod pentafluoridom pokazalo se oštrim i značajnim (slika 1). Ovo otkriće izazvalo je val zanimanja za provođenje konjugovanih polimera u vezi sa izgledima za povećanje njihove električne vodljivosti.

Slika: 1. Povećanje električne provodljivosti trans-PAc nakon dopinga arsenovim pentafluoridom.

Šezdesetih godina prošlog stoljeća istraženi su i drugi pripadnici klase provodnih polimera, polianilina i polipirola, koji su provodili od 330 Ohm -1× m -1 i 754 Ohm -1 × m -1, respektivno.

Teorija električne provodljivosti provodnih polimera.

Nakon otkrića metalnih svojstava PAc, veći dio teorijskog rada izveden je na primjeru ovog provodnog polimera. U prvim radovimaLonguet - Higgins i Salem (1959) i brojni drugi koristili su Hückelov model i pokazalo se da lanac PAc u osnovnom stanju ima strukturu sa naizmjeničnim vezama (slika 1b), a ne strukturu jednakih dužina C-C veza (slika 1, a ).

Slika: 2. Hemijska struktura trans-poliacetilena sa jednakim dužinama veza (a) i naizmjeničnim vezama (b).

1979. godine predložen je Hückelov model čvrstog vezivanja, koji je poslužio kao osnova za analizu molekularne i elektronske strukture PAc, a sada se često naziva modelomSSH.

Dvije su moguće faze izmjene veza, što znači postojanje dvije alternativne strukture za osnovno stanje polimera, I i II na sl. 3, čije su energije izrođene. Ove strukture karakterizira parametar izmjene veza koji uzima vrijednosti ± 1. Imajte na umu da vrijednost parametra izmjene veze jednaka nuli odgovara strukturi jednakih dužina veze. Ako dva presjeka cilja imaju suprotne vrijednosti parametra izmjene veze, pojavljuje se kvar na mjestu gdje taj parametar mijenja znak, kao što je prikazano na sl. 3, a tu je i nespareniπ - elektron koji nije uključen u dvostruku vezu ni u jednom dijelu lanca.

Slika: 3. Dvije moguće vrste izmjene veza u PAc i stvaranje solitona.

Polimerni lanac je općenito električki neutralan, ali elektron na spoju (kink) ima nespareni spin.π Elektroni dvostruke veze imaju uparene spinove, pa je idealan polimerni lanac dijamagnetski, dok je kink lanac slabo paramagnetičan. Budući da je energija lanca na obje strane kink-a ista, može se kretati duž lanca, a ukupna energija se ne mijenja, tj. nespareni elektron je pokretni objekt koji se može slobodno kretati duž lanca. Po analogiji sa singlom (usamljeni ) valovima u vodi, takva formacija naziva se soliton.

S neparnim brojem ugljikovih veza u prstenu, mora nastati soliton, jer prva i zadnja veze moraju biti i jednostruke ili dvostruke. Ako je broj veza u prstenu paran, granični uvjeti su zadovoljeni i soliton ne nastaje. Međutim, u prstenu s parnim brojem veza mogu nastati dva solitona suprotnog predznaka, soliton i antisoliton, kada kršenje izmjene veza, koja je formirala antisoliton, nadoknađuje kršenje izmjene veza koje su dovele do nastanka solitona. Ovo obrazloženje je takođe primjenjivo na lanac konačne dužine, u kojem krajnje grupe fiksiraju fazu izmjene veza. Dakle, osnovno stanje lanca konačne dužine, na čijim su krajevima faze izmjene veza suprotne, mora sadržavati soliton, u suprotnom soliton ne nastaje.

Kada se poliacetilen dopira jakim akceptorima ili donorima elektrona, za stvaranje napunjenih solitonskih stanja potrebno je manje energije, što dovodi do povećanja električne provodljivosti polimera.

Električna svojstva provodljivih polimera.

Metode sinteze poliadicije i polikondenzacije mogu se koristiti za pripremu provodljivih polimera.

Eksperimentalni podaci predstavljeni gore ukazuju na to da je razmak između valentnih i provodnih opsega u provodnim polimerima nekoliko elektrona volta, što je uporedivo sa širinom pojasa u silicijumu i germanijumu. U ovom slučaju, širina pojasa je mnogo veća od energije toplotnog kretanja na sobnoj temperaturi (~ 0,025 eV), stoga je broj termički pobuđenih nosača naboja u tim uslovima vrlo mali. U skladu s tim, vlastita vodljivost čisto provodnih konjugiranih polimera je također niska. Ista slika se dešava i za silicijum i germanijum, za koje je potrebno uvesti male količine akceptora ili donora (dodavača ili dodavača) kako bi provodljivost nečistoća dostigla nivo potreban za praktičnu upotrebu. Međutim, električna provodljivost svježe pripremljenih provodnih polimera često se pokaže višom od razine vlastite provodljivosti, što je rezultat slučajnog dopiranja polimera ostacima katalizatora, oksidativnim ili redukcijskim nečistoćama koje su ušle u njega tijekom sinteze ili tijekom naknadnih manipulacija. Najčešća nečistoća je kiseonik. Učinak slučajnog dopinga može se neutralizirati hemijskom obradom, jer u većini slučajeva slučajni doping uzrokuju oksidativne nečistoće, što rezultira poluprovodnikom p-tipa; tretman redukcionim sredstvima dovodi do smanjenja električne provodljivosti.

Maksimalna električna provodljivost uočava se kod čisto orijentisanih polimera velike molekulske težine. Najveće dobijene vrijednosti su ~ 10 7 Ohm -1 m -1 za PAc (Tsukamoto, 1992.) i 2 × 10 5 Ohm -1 m -1 za polianilin (Pomfret i dr ., 1998). Električna provodljivost po jedinici mase blizu je ili premašuje vrijednosti karakteristične za normalne metale, jer manja gustoća polimera kompenzira manju električnu provodljivost. Funkcija rada metalnih polimera blizu je vrijednosti za normalne metale, na primjer, za polianilin je 4,8 eV, a za PEDOT - ~ 5 eV, što je srednja vrijednost između vrijednosti za zlato i aluminij.

Literatura:

Blythe E.R., Bloor D. Električna svojstva polimera. Per. sa engleskog - M: FIZMATLIT, 2008. - 376 str.

1.10 Tehnologije za proizvodnju električnih krugova sadašnjosti i budućnosti

Mnogo kompanija i istraživačkih laboratorija trenutno radi na stvaranju različitih "plastičnih" elektroničkih uređaja. Istina, današnja rješenja, uglavnom, podrazumijevaju određenu fuziju novih i tradicionalnih tehnologija. Na primjer, jedan od najčešćih pristupa je taloženje poluprovodničkih materijala na plastičnu podlogu. Međutim, u stvari postoji još jedna opcija - upotreba plastičnih materijala s provodljivim svojstvima, ili bolje rečeno provodnih polimera.

U stvari, prvi i najvažniji rezultati na ovom polju
koji su postali polazna osnova za sva daljnja istraživanja dobili su Hideki Shirakawa sa Univerziteta Tsukuba (Japan), Alan J. Heeger sa Kalifornijskog univerziteta i Alan G. MacDiarmid sa Univerziteta Pennsylvania. O njima su prvi put objavljeni 1977. godine u Journal of Chemical Society

Suština

Provodljivi polimeri temelje se na supstancama visoke molekulske težine sa molekulima u kojima postoje naizmjenične dvostruke veze. U svom čistom obliku nisu provodnici naboja, budući da su elektroni u njima lokalizirani zbog sudjelovanja u stvaranju jakih kemijskih veza. Za oslobađanje elektrona koriste se razne nečistoće. Nakon njihovog uvođenja postaje moguće pomicati naboje (elektrone i rupe) duž molekularnog lanca.

Elektroluminiscentni polimeri

Jedan od važnih koraka u razvoju poluprovodničkih polimera bila je proizvodnja elektroluminiscentnih polimera na samom početku 90-ih. Oni su takođe provodljivi, a zračenje u njima nastaje uslijed rekombinacije naboja i rupa. Do danas se takvi polimeri već naširoko koriste u elektroničkoj industriji: upravo se na njihovoj osnovi grade displeji sa organskim diodama (OLED), koje mnogi stručnjaci smatraju vrlo ozbiljnom konkurencijom LCD-ovima na tržištu džepnih uređaja.

Praktična upotreba

Polimerni provodnici i poluprovodnici danas se smatraju okosnicom organske elektronike 21. vijeka. Naravno, supstance zasnovane na molekulima organskog ugljika provode električnu energiju lošije od, recimo bakra, i nešto lošije od silicija kao osnove mikročipova. Ali oni lako poprime potreban oblik, lakši su i jeftiniji. Uz to, promjenom kemijskog sastava moguće je mijenjati svojstva ovih tvari u mnogo širem rasponu od neorganskih. Rastvoreni polimeri se mogu ubaciti u konvencionalne inkjet štampače i raspršiti na razne elektroničke uređaje direktno na papir ili druge fleksibilne podloge. Na primjer, prskanjem polimernih LED dioda možete napraviti video ekrane za mobilne telefone i druge ručne uređaje. Postoji mnogo više ideja i razvoja na polju praktičnog
upotreba provodljivih polimera. U narednim godinama, prema predviđanjima stručnjaka, ove će tehnologije čvrsto ući u naš život.

Elektroprovodljivi polimeri - organski polimeri koji provode električnu struju. Takvi polimeri mogu biti i poluprovodnici i dobri provodnici (poput metala). Općenito je prihvaćeno da metali dobro provode električnu energiju, a organske supstance su izolatori, ali ova klasa materijala kombinira svojstva oba. Najveća prednost elektroprovodljivih polimera je njihova proizvodnost. Električno provodljivi polimeri su plastika i stoga mogu kombinirati mehanička svojstva plastike (fleksibilnost, čvrstoća, duktilnost, elastičnost itd.) Sa visokom električnom provodljivošću. Njihova svojstva mogu se precizno prilagoditi posebnim metodama organske sinteze.

Korelacija hemijske strukture i električne provodljivosti

U tradicionalnim polimerima kao što je polietilen, valentni elektroni su kovalentno povezani, kao što je sp 3-hibridizacija. Takvi "sigma vezani elektroni" imaju malu pokretljivost i ne doprinose električnoj provodljivosti materijala. Situacija je potpuno drugačija kod konjugovanih (konjugovanih) materijala. Provodljivi polimeri imaju kontinuirani ćelijski lanac sp 2-hibridiziranog ugljenika. Po jedan valentni elektron svake ćelije nalazi se u p z orbitali, koja je pravokutna prema ostale tri sigma veze. Elektroni u ovim delokalizovanim orbitalama vrlo su pokretni kada se materijal "dopira" oksidacijom, što uklanja neke od ovih delokalizovanih elektrona. Dakle, p-orbitali čine zonu, a elektroni unutar te zone postaju pokretni kada je djelomično prazna. U principu, ti isti materijali mogu se dopingovati redukcijom, što dodaje elektrone u još nenaseljene zone. U praksi se većina organskih provodnika oksidira da bi se dobili materijali p-tipa. Redoksirani doping organskih provodnika sličan je dopingu silicijumskih poluprovodnika, u kojem je mali broj silicijumovih atoma zamijenjen atomima s velikim brojem elektrona (na primjer, fosfor) ili obrnuto, s malim brojem elektrona (na primjer bor) za stvaranje poluprovodnika n-tipa ili p-tip.

Iako općenito "dopiranje" provodnih polimera uključuje ili oksidaciju ili redukciju materijala, provodljivi organski polimeri povezani s protonskim rastvaračima također se mogu "dopirati".

Najuočljivija razlika između provodnih polimera i anorganskih poluprovodnika je pokretljivost nosača, koja je donedavno bila za provodljive polimere znatno niža od njihove neorganske kolegice. Ova razlika se smanjuje izumom novih polimera i razvojem novih tehnologija prerade. Mobilnost s malim nabojem povezana je sa strukturnim oštećenjima. Zapravo, kao i kod anorganskih amorfnih poluprovodnika, provodljivost u tako relativno neuređenim materijalima uglavnom je funkcija „praznina pokretljivosti“, sa fononskim skokovima, polaronskim tuneliranjem, itd. Između fiksnih stanja.

Konjugirani polimeri u svom nelegiranom netaknutom stanju su poluvodiči ili izolatori. To znači da energetski razmak u njima može biti\u003e 2 eV, što je prevelika prepreka za pojavu toplotne provodljivosti. Prema tome, nelegirani konjugirani polimeri poput polipirola i poliacetilena imaju malu električnu provodljivost: od 10-10 do 10-8 S / cm. Čak i na vrlo niskim nivoima dopinga (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 −1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Klase materijala

Dobro proučene klase organskih provodnih polimera su: poliacetilen, polipirol, poliofen, polianilin, poli-p-fenilen sulfid i poli-para-fenilen-vinil (PPV). PPV i njegovi topivi derivati \u200b\u200bpojavili su se kao prototip elektroluminiscentnih poluprovodničkih polimera. Danas je poli-3-alkiotiofen arhetipski materijal za solarne ćelije i tranzistore. Ostali manje dobro proučavani provodljivi polimeri uključuju poliindol, polipiren, polikarbazol, poliazulen, poliazerin, polifluoren i polinaftalen.

Sinteza elektroprovodljivih polimera

Razvijene su mnoge metode za sintezu polimera. Većina provodljivih polimera nastaje oksidacijom veze monocikličkog prekursora. Ova reakcija podrazumijeva dehidrogenaciju:

Jedan od problema je generalno niska topljivost polimera. Međutim, u nekim slučajevima molekularna težina ne mora biti velika da bi se postigla željena svojstva.

Svojstva i primjena

Opseg primjene provodljivih polimera se neprestano širi zbog njihove jednostavne obrade. Nalaze se kao antistatički materijali, koriste se u komercijalnim izložbama i baterijama, ali njihovu upotrebu ograničavaju visoki proizvodni troškovi, neadekvatna svojstva materijala, toksičnost, slaba topljivost i nemogućnost direktne upotrebe u procesu topljenja. U literaturi postoje dokazi da obećavaju i u organskim solarnim ćelijama, organskim diodama koje emitiraju svjetlost, aktuatorima, elektrokromizmu, superkondenzatorima, biosenzorima, fleksibilnim prozirnim zaslonima, elektromagnetskim štitovima, a možda i kao zamjena za indij-oksid. Provodljivi polimeri brzo pronalaze novu primjenu kao dobro obrađeni materijali s boljim električnim i fizičkim svojstvima i uz niže troškove. Novi nanostrukturirani oblici provodnih polimera s velikom površinom i boljom disperzijom daju nove ideje u nanotehnologiji.

Prepreke za primjenu

Provodljivi polimeri imaju malu topljivost u organskim rastvaračima, što smanjuje njihovu proizvodnost. Pored toga, napunjeni organski polimerni lanac često je nestabilan za atmosfersku vlagu. U poređenju sa metalima, organski provodnici su skupi i zahtijevaju više koraka sinteze. Dobra obradivost mnogih polimera zahtijeva uvođenje supstituenata otapala, što može dodatno zakomplicirati postupak sinteze.

istorija

Prekidač pod nadzorom napona, elektronički uređaj od organskih polimera 1974. Smithsonian Chip Collection.

1950. godine otkriveno je da policiklični aromatični spojevi tvore poluprovodljive halogene soli u kompleksu prenosa naboja. Ovo otkriće ukazuje na to da organska jedinjenja mogu provoditi struju. Povremeno se raspravljalo o organskim provodnicima, ovo je područje bilo pod posebnom lupom naučnog sveta u vezi s predviđanjem supravodljivosti koje proističu iz BCS teorije.

Početkom 1963. godine, Bolto i suradnici izvještavali su o provodljivosti polipirola dopiranog jodom. Ova australijska grupa na kraju je postigla otpor ispod 0,03 ohmcm za neke provodljive polimere, nedaleko od trenutnih vrijednosti.

U to vrijeme postupci polimerizacije nisu detaljno proučavani. Modeliranje provodnih mehanizama još nije provedeno, Neville Mott je i dalje morao pisati radove o provodljivosti u neuređenim strukturama. Kasnije su de Surville i saradnici izvijestili o visokoj provodljivosti polianilina. Godine 1980. Diaz i Logan izvještavaju o polianilinu kao materijalu elektrode.

Velik dio ranog rada u fizici i hemiji polimera rađen je s melaninom, zbog blizine ovog istraživanja medicinskoj primjeni. Na primjer, početkom 1960-ih, Blois i njegovi suradnici otkrili su poluprovodnička svojstva melanina, a zatim su počeli utvrđivati \u200b\u200bnjegovu fizičku strukturu i svojstva. Strogo govoreći, svi poliacetileni, polipiroli i polianilini su melanini.

1974. godine MagGuinness opisuje "elektronički uređaj s aktivnim organskim polimerima": binarni prekidač pod naponom. Ovaj uređaj koristi DOPA-melanin, samolegirajući kopolimer polianilina, polipirola i poliacetilena. Ovaj rad pokazuje upotrebu klasičnog negativnog diferencijalnog otpora.

1977. Alan Heeger, Alan McDiarmid i Hideki Shirakawa izvijestili su o visokoj provodljivosti oksidiranog poliacetilena dopiranom jodom. Kasnije su ovi istraživači objavili vodeća djela o strukturi i mehanizmima provođenja u organskim provodnicima. Za ovo istraživanje dobili su 2000. godine Nobelovu nagradu za hemiju "Za otkriće i razvoj provodnih polimera".

Mapa stranice:

Polarne polimere karakterizira prisustvo stalnih dipola u njihovoj strukturi. Ako je polimerna konformacija kruto fiksirana, rezultirajući moment molekule odredit će se dodavanjem ili oduzimanjem trenutaka pojedinih segmenata. U općenitom slučaju, molekuli polimera nisu u jednoj fiksnoj konformaciji, a eksperimentalna vrijednost - dipolni moment srednjeg kvadrata - prosjek je za mnogo različitih konformacija.

U polarnim polimerima dielektrična konstanta se određuje ne samo elektroničkom, već i rezonantnom i relaksacionom polarizacijom. Karakteristično vrijeme uspostavljanja rezonantne polarizacije ovisi o temperaturi i iznosi 10-13 -10-12 s. Vrijeme uspostavljanja relaksacione polarizacije ovisi o temperaturi i varira za mnoge redove veličine. Stoga se dielektrična konstanta polarnih polimera smanjuje s učestalošću i složeno ovisi o temperaturi.

Za polarne polimere s većom dielektričnom konstantom od nepolarnih, molarna polarizacija opada s porastom temperature. Odnos (1.5) se u ovom slučaju transformira u oblik

gdje su komponente tenzora deformacijske polarizibilnosti molekule, je li njezin konstantni (rezultirajući) dipolni moment molekule, Boltzmannova konstanta i temperatura. Jednadžba (1.6) se često naziva Debye-ovom jednadžbom za molarnu polarizaciju.

Dipolni momenti atomskih grupa u osnovi ovise o vrsti njihove hemijske veze s molekulom u koju ulaze. Potreba da se uzme u obzir snažna lokalna interakcija između molekule i okoline i, kao posljedica toga, lokalna

naručivanja, uvedeno je uvođenje koeficijenta korelacije, definiranog kao:

gdje je broj najbližih molekula u sistemu, γ je kut između molekule u referentnoj točki i njenog najbližeg susjeda. Uzimajući u obzir koeficijent korelacije i neka druga poboljšanja koja je napravio Frohlich, krajnji rezultat bila je sljedeća jednadžba (nazvana Frohlichova jednadžba), koja povezuje makroskopsku dielektričnu konstantu s dipolnim momentom molekule:

gdje je indeks loma svjetlosti u datom dielektriku.

U svim polarnim polimerima razlikuju se dvije vrste relaksacijskih gubitaka: dipol-segmentna i dipol-grupa. Prvi tip uzrokovan je kretanjem segmenata makromolekula velikih razmjera, koji se mogu predstaviti kao savijanje vibracija glavnog molekularnog lanca. Druga vrsta gubitka povezana je s rotacijom malih polarnih skupina sadržanih u bočnim granama makromolekule. Nekoliko područja maksimuma gubitaka dipolnih grupa (β, γ, δ) uočava se kada polimer ima polarne grupe sa različitom pokretljivošću. Imajte na umu da se određena pokretljivost polarnih grupa zadržava sve do temperatura helijuma.

Kako se polaritet polimera povećava, dielektrični gubici uslijed električne provodljivosti se povećavaju. Primjećuju se na visokim temperaturama na niskim frekvencijama i eksponencijalno rastu s porastom temperature.

između vodiča i komponenata kruga u raznim elektroničkim čipovima, što omogućava brže vrijeme odziva.

Poliimidi se u modernoj mikroelektronici smatraju jednim od najperspektivnijih izolacionih materijala. Ovi polimeri imaju dobra termička, mehanička i električna svojstva, koja se mogu dalje poboljšati smanjenjem njihove dielektrične konstante. Jedan od najjednostavnijih aromatičnih poliimida ima sljedeću strukturnu formulu:

Kako bi se smanjila dielektrična konstanta poliimida, predloženo je da se neki atomi vodonika zamijene atomima fluora, jer je polarizibilnost C - F veza niža od one u C - H vezama. C - F veza je vrlo polarna, što ipak ne utječe na dielektričnu konstantu pri visokoj frekvencija, ali može dovesti do njegovog povećanja na niskim frekvencijama. Međutim, poliimidi se obično koriste na temperaturama nižim od temperature staklenog prijelaza, stoga je orijentacijska polarizacija teška i ne daje značajan doprinos u opsegu radnih frekvencija. Štoviše, upotreba simetrične supstitucije pomaže u izbjegavanju pojave rezultirajućeg dipolnog momenta:

Upotreba fluoriranih poliimida smanjuje dielektričnu konstantu sa 3,4 na 2,8.

Drugi način smanjenja dielektrične konstante je povećanje udjela slobodnog volumena1 u polimernom materijalu. Povećanje slobodne zapremine dovodi do smanjenja broja polarizabilnih grupa u jedinici zapremine, čime se smanjuje dielektrična konstanta polimera. Procjene pokazuju da ova metoda omogućava smanjenje dielektrične konstante za nekoliko desetaka posto u odnosu na početnu vrijednost.

Općenito, uzimajući u obzir obje metode, može se zaključiti da je kod stvaranja molekularnih struktura s niskom dielektričnom konstantom kontrola slobodnog volumena jednako važna kao i izbor funkcionalnih skupina s malom polariziranošću.

Zajedno sa stvaranjem polimernih dielektrika s niskom dielektričnom konstantom, posljednjih godina još je jedan problem postao hitan - stvaranje tankoslojnih polimernih dielektričnih materijala sa ultravisokom vrijednošću dielektrične konstante. Trebali bi se koristiti kao zaslon dielektričnog sloja u organskim poljskim tranzistorima (OPT). Niz specifičnih zahtjeva nameće se dielektricima OPT vrata. Ti bi slojevi trebali imati visoku dielektričnu konstantu, malu vodljivost i gubitke, a njihova debljina ne bi trebala prelaziti nekoliko stotina nanometara. Trenutno se tanki slojevi anorganskih oksida, kao što su SiO2, Ta2O5, Al2O3 i brojni drugi, široko koriste u proizvodnji OPT-a kao dielektrični slojevi na vratima. Dielektrična konstanta ovih oksida je oko 6-30 sa debljinom sloja 5-500 nm.

1 Slobodna zapremina u polimeru je zapremina dodatna zapremini koju zauzimaju atomi, na osnovu njihovog van der Waalsovog radijusa, zapremine.

Problem prijelaza s neorganskog oksida na polimerni dielektrični sloj povezan je s potrebom pojednostavljenja tehnologije za proizvodnju OPT-a, jer je primjena tehnologije "printer" 1 za proizvodnju OPT-a s oksidnim dielektricima teška.

Polarne polimerne dielektrike treba smatrati perspektivnim materijalima koji se mogu koristiti u ove svrhe. Od posebnog interesa su polimerni dielektriki, čiji molekuli sadrže polarne grupe s velikim dipolnim momentom. Tipični predstavnik ove klase polimernih dielektrika je polivinil alkohol cijan eter (CEPA). Strukturna formula monomerne jedinice CEPS ima oblik

CEPS karakterizira jedna od najviših vrijednosti dielektrične konstante među poznatim polimernim materijalima. Vrijednost ε ovog polimera na frekvenciji od oko 103 Hz je

15, a tgδ ne prelazi 0,1 - 0,15.

Tako značajna dielektrična konstanta CEPS-a rezultat je prisustva jako polarnog nitrila (C N), karbonata

bonil (C \u003d O) i hidroksil (OH) grupe sposobne za orijentaciju pod dejstvom spoljnog električnog polja (slika 1.12). Uz povoljnu orijentaciju ovih grupa, osigurava se maksimalna vrijednost dipolnog momenta jednaka 5,13 D, ali u prosjeku ukupna vrijednost

1 "Printer" tehnologija proizvodnje OPT zasniva se na metodi inkjet štampe, kao i na metodi štampe mikrokontakta i štampi termičkim prenosom.

dipolni moment monomerne jedinice (uzimajući u obzir koeficijent korelacije g \u003d 0,84) je 3,63 D.

Slika: 1.12. Značajan dipolni moment monomerne jedinice CEPS-a nastaje kao rezultat orijentacije polarnih grupa

Polimerni dielektrici se široko koriste u raznim elektroničkim uređajima. U organskoj elektronici najčešće se koriste u obliku tankih filmova, stoga i pri relativno malim radnim naponima snaga električnog polja u njima dostiže značajne vrijednosti. Zaista, u filmu debljine 100 nm, kada je izložen naponu od 10 V, prosječna jačina polja je već 106 V / s, ali u lokalnim područjima polimera, na primjer, na granici amorfnih ili kristalnih područja ili na granici elektroda-polimer, ova vrijednost može znatno premašiti ... Stoga su problemi povezani s električnom čvrstoćom tankih polimernih filmova i njihovim performansama u jakom električnom polju od najveće važnosti.

Do danas je utvrđeno da električno uništavanje filmova nije kritičan događaj koji se događa kada se postigne određena jačina polja. Njihov životni vijek u električnom polju (trajnost) eksponencijalno se smanjuje s povećanjem njegove snage. Električno uništavanje nakon

dimenzionalni filmovi mogu se smatrati postupkom koji se sastoji od dvije uzastopne faze. U prvoj (pripremnoj) fazi dolazi do nakupljanja oštećenja na makromolekulama, koje pokreće električno polje. Trajanje ove faze određuje trajnost uzorka filma u električnom polju (vrijeme od trenutka kada se na polimer primijeni napon do probijanja). U drugom (završnom) stupnju polimerni dielektrik gubi sposobnost da se odupre protoku struje velike gustine, opaža se njegov nagli porast, tj. Dolazi do električnog sloma.

Električna čvrstoća mnogih polimernih filmova proučavana je pri istosmjernom, izmjeničnom i impulsnom naponu. Provedene studije pokazuju da je razgradnja tankih slojeva polimera

lični tipovi se javljaju na poljima jačine (2-6) 108 V / m.

Ova vrijednost se praktički ne razlikuje od jačine polja u kojem se deblji polimerni filmovi probijaju u uvjetima djelomičnog ograničenja pražnjenja.

Važni faktori koji u velikoj mjeri određuju pristupe koji se koriste u razmatranju mehanizma električnog proboja tankoslojnih polimernih struktura su ovisnost njihovog električnog vijeka o jačini polja i utjecaj brzine porasta napona i materijala elektrode na probojnu snagu.

Čini se da je zapaženi utjecaj jakosti električnog polja na trajnost i brzinu porasta napona na probojnu čvrstoću, jer se može smatrati pokazateljem da je električno uništavanje tankih polimernih filmova doista posljedica postupnog nakupljanja oštećenja (promjena), što rezultira propadanjem. Tokom ovog procesa stvaraju se uslovi pod kojima u određenom trenutku, pod uticajem jakog električnog polja, polimerni dielektrik gubi svoj "dielektrik

svojstva "i ispostavilo se da je sposoban propustiti značajne struje dovodeći do njegovog uništenja (sloma) uslijed oslobađanja toplote.

Do razgradnje polimernog materijala u električnom polju dolazi zbog pucanja hemijskih veza u molekulama polimera, oslobađanja energije tokom rekombinacije naboja i oslobađanja toplote tokom strujanja velike gustine.

1.6. SAMOPROVODNI POLIMERI

Glavna razlika između polimernih dielektrika i polimera s vlastitom elektroničkom provodljivošću je u tome što prvi ne sadrže konjugirane kemijske veze, a druge su.

Među raznolikošću provodnih polimera, u skladu s klasifikacijom koju je predložio A.V.Vanikov, polazeći od posebnosti transporta nosača naboja, mogu se konvencionalno razlikovati sljedeće grupe.

1. Provodljivost se određuje transportom nosača naboja duž polimernih polikonjugovanih lanaca. Tipični predstavnici ove grupe polimera su orijentisani poliacetilen, poliofen, polipirol.

2. Nosači naboja kreću se duž polimernih polikonjugovanih lanaca, ali ukupni transport određuje se skakanjem nosača naboja između polimernih lanaca. Ova velika grupa uključuje brojne derivate polifenilevininilena, polimetilfenilsililena i druge. Ovdje treba napomenuti da međumolekularni prijenos naboja uvelike komplicira transport, stoga je pokretljivost nosača naboja u takvim polimerima znatno niža od unutarmolekularne pokretljivosti.

3. Lokalizirani transportni centri smješteni su u polimernoj okosnici koja nema polikonjugaciju, na primjer poliimid koji sadrži trifenilamin ili antracenske transportne skupine u okosnici.

4. Lokalizirani transportni centri su bočni supstituenti polimerne okosnice. Tu spadaju polivinilkarbazol, poliepoksipropilkarbazol, polivinilantracen itd.

5. Posljednja, najopsežnija grupa uključuje polimere dopirane aktivnim spojevima niske molekulske težine. U takvim spojevima polimerna matrica u pravilu određuje fizička, mehanička i spektralna svojstva sistema.

Provodni mehanizam polimera koji pripadaju grupama 2–5 poskakuje i povezan je s prijenosom nosača naboja duž transportnih centara. Po svojoj prirodi i uočenim obrascima sličan je poskočnom mehanizmu pokretljivosti. Ovisno o prirodi polimera, pokretljivost u njima može biti elektron ili rupa.

Transport rupa vrši se kroz transportne centre sa minimalnim potencijalom jonizacije. To su obično aromatične aminske grupe ili jedinjenja. Transport rupa povezan je sa skokom elektrona s najviše ispunjene molekularne orbitale (nivo HOMO) neutralnog transportnog centra na molekularnu orbitalu susjednog pozitivno nabijenog transportnog centra.

Transport elektrona se odvija kroz transportne centre koje karakteriše maksimalni afinitet prema elektronu. Grupe koje sadrže kisik najčešće djeluju kao takvi centri. Elektron iz molekularne orbitale negativno nabijenog centra ide na najnižu slobodnu orbitalu (LUMO nivo) susjednog neutralnog transportnog centra.

Provodljivost,

Strukturna formula Naziv

poliacetilen 10 4

polifenilen 10 3

polipirol 10 3

politiofen 10 3

polianilin 10 2

Slika: 1.13. Strukturne formule provodnih polimera

Električna provodljivost polimera iz prve skupine određena je električnom provodnošću polimernih lanaca. Ovi polimeri pripadaju polimerima sa visokom vodljivošću u mraku. Strukturne formule i specifična provodljivost nekih od njih prikazane su na sl. 1.13.

- / a 0 / a

Slika: 1.14. Grafikon energije nasuprot talasnom vektoru elektrona u monoatomskom linearnom lancu (a) i gustini stanja g (E)

za ovaj lanac (b). Stanja koja zauzimaju elektroni pri T \u003d 0 su zasjenjena