Nama: Polimer konduktif

Nomor katalog: 23

Mata pelajaran utama (sekolah): kimia, fisika

Area pengetahuan (universitas): kompleks transfer muatan, kimia organik, elektronika molekuler

Relevansi: Anak-anak sekolah sangat menyadari bahwa logam dan grafit (sekarang graphene) menghantarkan arus listrik dengan baik, tetapi hanya sedikit dari mereka yang mengira bahwa senyawa organik dapat berperilaku dengan cara yang sama, khususnya, polimer dengan komposisi dan struktur khusus (contoh klasik - poliasetilena, polianilin dan "logam organik" yang "diolah"). Pada saat yang sama, polimer inilah yang sekarang menjadi semakin diminati sehubungan dengan perkembangan elektronik molekuler, organik, cetak (fleksibel), perangkat tampilan baru, teknologi untuk produksi sel surya polimer, dll.

Kebaruan: mendapatkan senyawa organik sepenuhnya yang menghantarkan arus listrik dalam keadaan padat

Tujuan: mendapatkan dan meneliti konduktor fleksibel non-logam

Tugas:

1. kenalan dengan dasar-dasar teori pita solid state

2. pengenalan dasar-dasar molekul, organik, elektronika fleksibel (literatur khusus dari tutor), struktur, klasifikasi dan sifat senyawa dengan berat molekul tinggi

3. analisis literatur tentang mekanisme konduksi dalam polimer organik

5. pemilihan metode sintesis (fotokimia, elektrokimia, termal, polimerisasi oksidatif, dll.), Penentuan metode (jika perlu) paduan atau modifikasi kimia polimer untuk meningkatkan konduktivitasnya (misalnya, memperoleh bahan anorganik-organik hibrid)

6. Produksi polimer konduksi dalam bentuk film, spheroid terdispersi (suspensi), gel, dll.

7. Investigasi sifat elektrofisika polimer yang diperoleh, kimia, fotokimia, stabilitas termal

8. pembuatan prototipe perangkat (jika memungkinkan)

9. generalisasi hasil dan analisis bidang aplikasi yang mungkin dari polimer yang diperoleh.

Pendekatan eksperimental: memperoleh polimer karena termo-, fotopolimerisasi, polimerisasi oksidatif, dll., studi tentang sifat elektrofisika polimer dan degradasi sifat ini di bawah pengaruh buruk eksternal atau "selama operasi".

Pendekatan metodis: pengenalan dengan senyawa molekul tinggi dan mekanisme konduksi elektron dan lubang padatan

Reagen dan sumber daya khusus yang diperlukan: monomer untuk mendapatkan polimer konduksi, reagen lain, instalasi untuk pengukuran elektrofisika (mungkin untuk sintesis elektrokimia), mikroskop probe pemindaian, spektroskopi getaran

Menguasai materi teori oleh siswa: struktur senyawa kimia, stereokimia, struktur berbagai kelas polimer, teori pita

Keterampilan yang diperoleh siswa: metode untuk mendapatkan senyawa dengan berat molekul tinggi, bekerja dengan sirkuit listrik

Materi sebelumnya tentang kurikulum sekolah: kimia karbon, senyawa aromatik dan heterosiklik, teori ikatan kimia, logam, semikonduktor, dielektrik

Peran guru: bantuan umum dalam pelaksanaan proyek, pemantauan ketaatan pada langkah-langkah keselamatan

Kemungkinan bantuan tutor: penyediaan reagen, literatur khusus, bantuan pendampingan, analisis instrumental (analisis termal, pengukuran elektrofisika, spektroskopi getaran, analisis elemen, optik, mikroskop scanning probe dan pengukuran lain yang diperlukan).

Teknologi keamanan: penanganan senyawa yang berpotensi beracun (jika monomer yang sesuai dipilih)

Catatan: pilihan terbaik (tetapi bukan satu-satunya) adalah mendapatkan polianilin dengan polimerisasi oksidatif garam analitik; Anda juga harus mencoba mendapatkan polimer konduktor lain, membandingkan polimer yang menghantarkan elektron dan "lubang", membuat prototipe perangkat berdasarkan polimer konduksi (misalnya, lapisan semikonduktor dengan efek fotolistrik, lapisan fotokromik, dll.).

Polimer konduktif.

Karya lain dari cluster "Katalog Topik Pekerjaan Desain" (hypertext navigator):

Artikel ini dikhususkan untuk polimer konduktif non-komposit, di mana konduktivitas listrik yang tinggi dicapai karena sifat pengisi, yaitu polimer konduktif dengan konduktivitas listriknya sendiri.

Pesan pencapaian tingkat konduktivitas logam pada doping film poliasetilen (PAc) yang diterbitkan olehShirakawa dkk ... (1977) membangkitkan minat yang sangat besar dalam studi polimer konduksi, yang berlanjut hingga hari ini. Meskipun ini bukan contoh pertama polimer konduktif, peningkatan konduktivitas listrik lebih dari 107 kali lipat ketika trans-PAc didoping dengan arsen atau pentafluorida yodium ternyata tajam dan signifikan (Gbr. 1). Penemuan ini memicu lonjakan minat dalam melakukan polimer terkonjugasi sehubungan dengan prospek peningkatan konduktivitas listriknya.

Angka: 1. Peningkatan konduktivitas listrik trans-PAc setelah doping dengan arsenik pentafluorida.

Pada 1960-an, anggota lain dari kelas polimer konduksi, polianilin dan polipirol, diselidiki dan ditemukan memiliki konduktivitas 330 Ohm -1× m -1 dan 754 Ohm -1 × m -1, masing-masing.

Teori konduktivitas listrik polimer konduksi.

Setelah penemuan sifat logam PAc, sebagian besar pekerjaan teoritis dilakukan dengan menggunakan polimer konduksi ini sebagai contoh. Dalam karya pertamaLonguet - Higgins dan Salem (1959) dan sejumlah orang lainnya menggunakan model Huckel, dan ditunjukkan bahwa rantai PAc dalam keadaan dasar memiliki struktur dengan ikatan bolak-balik (Gbr. 1b), bukan struktur dengan panjang ikatan C-C yang sama (Gbr. 1, a ).

Angka: 2. Struktur kimia trans-poliasetilena dengan panjang ikatan yang sama (a) dan ikatan bolak-balik (b).

Pada tahun 1979, model pengikatan ketat Hückel diusulkan, yang berfungsi sebagai dasar untuk analisis struktur molekul dan elektronik PAc dan sekarang biasa disebut sebagai model.SSH.

Ada dua kemungkinan fase bolak-balik ikatan, yang berarti adanya dua struktur alternatif untuk keadaan dasar polimer, I dan II pada Gambar. 3, yang energinya merosot. Struktur ini dicirikan oleh parameter pergantian ikatan, yang mengambil nilai ± 1. Perhatikan bahwa nilai parameter pergantian ikatan sama dengan nol sesuai dengan struktur dengan panjang ikatan yang sama. Jika dua bagian dari target memiliki nilai berlawanan dari parameter pergantian ikatan, cacat terjadi di tempat parameter ini berubah tanda, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, dan ada juga yang tidak berpasanganπ - elektron yang tidak termasuk dalam ikatan rangkap di bagian rantai mana pun.

Angka: 3. Dua kemungkinan jenis pergantian ikatan di PAc dan pembentukan soliton.

Rantai polimer umumnya netral secara elektrik, tetapi elektron di persimpangan (ketegaran) memiliki putaran yang tidak berpasangan.π Elektron ikatan rangkap memiliki putaran berpasangan, sehingga rantai polimer yang ideal adalah diamagnetik, sedangkan rantai ketegaran bersifat paramagnetik lemah. Karena energi rantai di kedua sisi belokan adalah sama, ia dapat bergerak di sepanjang rantai, dan energi total tidak berubah, yaitu. elektron yang tidak berpasangan adalah benda bergerak yang dapat bergerak bebas di sepanjang rantai. Dengan analogi dengan single (tersendiri ) oleh gelombang di air, formasi seperti itu disebut soliton.

Dengan jumlah ikatan karbon ganjil pada cincin, soliton harus muncul, karena ikatan pertama dan terakhir harus tunggal atau ganda. Jika jumlah ikatan pada cincin genap, syarat batas terpenuhi dan soliton tidak muncul. Namun, dalam cincin dengan jumlah ikatan genap, dua soliton dengan tanda berlawanan, soliton dan antisoliton, dapat muncul, ketika pelanggaran pergantian ikatan, yang membentuk antisoliton, mengkompensasi pelanggaran pergantian ikatan, yang menyebabkan pembentukan soliton. Penalaran ini juga berlaku untuk rantai dengan panjang terbatas, di mana gugus akhir memperbaiki fase ikatan bergantian. Dengan demikian, keadaan dasar dari rantai dengan panjang berhingga, di ujung yang mana fase ikatan bergantian berlawanan, harus mengandung soliton, jika tidak maka soliton tidak akan terbentuk.

Ketika poliasetilena didoping dengan akseptor kuat atau donor elektron, pembentukan keadaan soliton bermuatan membutuhkan lebih sedikit energi, yang mengarah pada peningkatan konduktivitas listrik polimer.

Sifat listrik polimer konduktif.

Metode sintesis polikondensasi dan polikondensasi dapat digunakan untuk membuat polimer konduktif.

Data eksperimen yang disajikan di atas menunjukkan bahwa celah pita antara pita valensi dan pita konduksi dalam polimer konduksi adalah beberapa volt elektron, yang sebanding dengan lebar pita pada silikon dan germanium. Dalam hal ini, celah pita jauh lebih besar daripada energi gerakan termal pada suhu kamar (~ 0,025 eV); oleh karena itu, jumlah pembawa muatan tereksitasi termal dalam kondisi ini sangat kecil. Dengan demikian, konduktivitas intrinsik dari polimer terkonjugasi konduksi murni juga rendah. Gambaran yang sama terjadi untuk silikon dan germanium, untuk itu perlu diperkenalkan sejumlah kecil akseptor atau donor (dopan atau dopan) agar konduktivitas pengotor mencapai tingkat yang diperlukan untuk penggunaan praktis. Namun, konduktivitas listrik dari polimer konduktor yang baru disiapkan sering kali ternyata lebih tinggi daripada tingkat konduktivitas intrinsik, yang merupakan hasil doping polimer yang tidak disengaja dengan residu katalis, mengoksidasi atau mengurangi kotoran yang masuk ke dalamnya selama sintesis atau selama manipulasi berikutnya. Pengotor yang paling umum adalah oksigen. Efek doping yang tidak disengaja dapat dinetralkan dengan perlakuan kimiawi, karena dalam banyak kasus, doping yang tidak disengaja disebabkan oleh kotoran oksidatif, menghasilkan semikonduktor tipe-p; pengobatan dengan agen pereduksi menyebabkan penurunan konduktivitas listrik.

Konduktivitas listrik maksimum diamati pada polimer berorientasi murni dengan berat molekul tinggi. Nilai terbesar yang diperoleh adalah ~ 10 7 Ohm -1 m -1 untuk PAc (Tsukamoto, 1992) dan 2 × 10 5 Ohm -1 m -1 untuk polianilin (Ikan Bawal dkk ., 1998). Konduktivitas listrik per satuan massa mendekati atau melebihi nilai karakteristik logam normal, karena kerapatan polimer yang lebih rendah mengimbangi konduktivitas listrik yang lebih rendah. Fungsi kerja polimer logam mendekati nilai logam normal, misalnya untuk polianilin adalah 4,8 eV, dan untuk PEDOT - ~ 5 eV, yang merupakan nilai antara nilai emas dan aluminium.

Literatur:

Blythe E.R., Bloor D. Sifat listrik polimer. Per. dari bahasa Inggris. - M: FIZMATLIT, 2008. - 376 hal.

1.10 Teknologi untuk pembuatan sirkuit listrik saat ini dan masa depan

Banyak perusahaan dan laboratorium penelitian saat ini sedang mengerjakan pembuatan berbagai perangkat elektronik "plastik". Benar, solusi yang ditawarkan hari ini, sebagian besar, menyiratkan perpaduan tertentu antara teknologi baru dan tradisional. Misalnya, salah satu pendekatan yang paling umum adalah dengan mengendapkan bahan semikonduktor ke substrat plastik. Namun, nyatanya, ada opsi lain - penggunaan bahan plastik dengan sifat konduktif, atau lebih tepatnya, polimer konduktif.

Hasil pertama dan terpenting di bidang ini, sebenarnya
yang menjadi titik awal untuk semua penelitian lebih lanjut diperoleh oleh Hideki Shirakawa dari Universitas Tsukuba (Jepang), Alan J. Heeger dari Universitas California, dan Alan G. MacDiarmid dari Universitas Pennsylvania. Mereka pertama kali dilaporkan pada tahun 1977 di Journal of Chemical Society

Intinya

Polimer konduktif didasarkan pada zat dengan berat molekul tinggi dengan molekul di mana terdapat ikatan rangkap bergantian. Dalam bentuk murninya, mereka bukan konduktor muatan, karena elektron di dalamnya terlokalisasi karena partisipasi dalam pembentukan ikatan kimia yang kuat. Berbagai kotoran digunakan untuk membebaskan elektron. Setelah mereka dimasukkan, menjadi mungkin untuk memindahkan muatan (elektron dan lubang) di sepanjang rantai molekul.

Polimer elektroluminesen

Salah satu langkah penting dalam pengembangan polimer semikonduktor adalah produksi polimer elektroluminesen pada awal tahun 90-an. Mereka juga konduktif, dan radiasi di dalamnya terjadi karena rekombinasi muatan dan lubang. Sampai saat ini, polimer semacam itu sudah banyak digunakan dalam industri elektronik: atas dasar itulah tampilan dioda pemancar cahaya organik (OLED) dibuat, yang dianggap oleh banyak ahli sebagai pesaing yang sangat serius untuk LCD di pasar perangkat saku.

Penggunaan praktis

Konduktor dan semikonduktor polimer sekarang dianggap sebagai tulang punggung elektronik organ abad ke-21. Tentu saja, zat yang didasarkan pada molekul karbon organik menghantarkan listrik lebih buruk daripada, katakanlah, tembaga, dan agak lebih buruk daripada silikon sebagai bahan dasar microchip. Tapi mereka dengan mudah mengambil bentuk yang diperlukan, lebih ringan dan lebih murah. Selain itu, dengan mengubah komposisi kimianya, dimungkinkan untuk memvariasikan sifat zat-zat ini dalam kisaran yang lebih luas daripada yang anorganik. Polimer terlarut dapat dimasukkan ke dalam printer inkjet konvensional dan disemprotkan ke berbagai perangkat elektronik langsung ke atas kertas atau substrat fleksibel lainnya. Misalnya, dengan memancarkan LED polimer, Anda dapat membuat tampilan video untuk ponsel dan perangkat genggam lainnya. Masih banyak lagi ide dan perkembangan di bidang praktis
penggunaan polimer konduktif. Di tahun-tahun mendatang, menurut perkiraan para ahli, teknologi ini akan memasuki kehidupan kita dengan kuat.

Polimer konduktif secara elektrik - polimer organik yang menghantarkan arus listrik. Polimer semacam itu dapat berupa semikonduktor dan konduktor yang baik (seperti logam). Secara umum diterima bahwa logam menghantarkan listrik dengan baik dan organik adalah isolator, tetapi kelas bahan ini menggabungkan sifat keduanya. Keuntungan terbesar dari polimer penghantar listrik adalah kemampuan manufakturnya. Polimer penghantar listrik adalah plastik dan oleh karena itu dapat menggabungkan sifat mekanik dari plastik (kelenturan, kekuatan, kelenturan, elastisitas, dll.) Dengan konduktivitas listrik yang tinggi. Properti mereka dapat disesuaikan secara tepat menggunakan metode sintesis organik khusus.

Korelasi struktur kimia dan konduktivitas listrik

Dalam polimer konvensional seperti polietilen, elektron valensi terikat secara kovalen, seperti hibridisasi sp 3. "Elektron terikat sigma" seperti itu memiliki mobilitas rendah dan tidak berkontribusi pada konduktivitas listrik material. Situasinya sangat berbeda dalam bahan terkonjugasi (terkonjugasi). Polimer konduktif memiliki rantai kontinyu dari sel karbon hibridisasi sp 2. Satu elektron valensi dari setiap sel berada di orbital p z, yang ortogonal terhadap ikatan tiga sigma lainnya. Elektron dalam orbital yang terdelokalisasi ini memiliki mobilitas tinggi jika material "didoping" oleh oksidasi, yang menghilangkan sebagian elektron yang terdelokalisasi ini. Jadi, orbital p membentuk zona, dan elektron di dalam zona ini menjadi bergerak jika sebagian kosong. Pada prinsipnya, bahan yang sama ini dapat didoping dengan reduksi, yang menambahkan elektron ke zona yang masih kosong. Dalam praktiknya, sebagian besar konduktor organik dioksidasi untuk menghasilkan bahan tipe-p. Doping redoks pada konduktor organik mirip dengan doping semikonduktor silikon, di mana sejumlah kecil atom silikon digantikan oleh atom dengan jumlah elektron yang banyak (misalnya fosfor) atau sebaliknya, dengan jumlah elektron yang sedikit (misalnya boron) untuk membuat semikonduktor tipe-n atau tipe p, masing-masing.

Sementara umumnya "doping" dari polimer konduktif melibatkan baik oksidasi atau reduksi bahan, polimer organik konduktif yang terkait dengan pelarut protik juga dapat "didoping sendiri".

Perbedaan yang paling mencolok antara polimer konduktif dan semikonduktor anorganik adalah mobilitas pembawa, yang sampai saat ini secara signifikan lebih rendah untuk polimer konduktif daripada rekan anorganiknya. Perbedaan ini berkurang dengan penemuan polimer baru dan perkembangan teknologi pemrosesan baru. Mobilitas muatan rendah dikaitkan dengan kerusakan struktural. Memang, seperti dalam semikonduktor amorf anorganik, konduktivitas dalam bahan yang relatif tidak teratur tersebut terutama merupakan fungsi dari "celah mobilitas", dengan lompatan fonon, penerowongan polaron, dll. Antara keadaan tetap.

Polimer terkonjugasi dalam keadaan murni tak berujung adalah semikonduktor atau isolator. Ini berarti bahwa celah energi di dalamnya bisa\u003e 2 eV, yang merupakan penghalang terlalu besar untuk terjadinya konduktivitas termal. Akibatnya, polimer terkonjugasi yang tidak diolah seperti polipirol dan poliasetilena memiliki konduktivitas listrik yang rendah: dari 10–10 hingga 10–8 S / cm. Bahkan pada tingkat doping yang sangat rendah (< 1 %) электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 −1 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100-10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе (органические полевые транзисторы) или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Kelas material

Kelas polimer konduksi organik yang dipelajari dengan baik adalah: poliasetilen, polipirol, politiofen, polianilin, poli-p-fenilena sulfida, dan poli-para-fenilen-vinil (PPV). PPV dan turunannya yang dapat larut telah muncul sebagai prototipe untuk polimer semikonduktor elektroluminesen. Saat ini, poli-3-alkitiofen adalah bahan pola dasar untuk sel surya dan transistor. Polimer konduktor lain yang kurang dipelajari dengan baik termasuk poliindol, polipirena, polikarbazol, polyazulena, poliaserin, polifluorena, dan polinaftalena.

Sintesis polimer konduktif secara elektrik

Banyak metode telah dikembangkan untuk sintesis polimer. Kebanyakan polimer konduktif dibuat dengan mengoksidasi ikatan prekursor monosiklik. Reaksi ini memerlukan dehidrogenasi:

Salah satu masalah adalah kelarutan polimer yang umumnya rendah. Namun, dalam beberapa kasus, berat molekul tidak perlu tinggi untuk mencapai sifat yang diinginkan.

Properti dan aplikasi

Cakupan aplikasi untuk polimer konduktif terus berkembang karena pemrosesannya yang sederhana. Mereka menemukan aplikasi sebagai bahan antistatis, mereka digunakan dalam tampilan komersial dan baterai, tetapi penggunaannya dibatasi oleh biaya produksi yang tinggi, sifat material yang tidak memadai, toksisitas, kelarutan yang buruk dan ketidakmampuan untuk digunakan secara langsung dalam proses peleburan. Ada bukti dalam literatur bahwa mereka juga menjanjikan dalam sel surya organik, dioda pemancar cahaya organik, aktuator, elektrokromisme, superkapasitor, biosensor, layar transparan yang fleksibel, pelindung elektromagnetik, dan mungkin sebagai pengganti indium oksida. Polimer konduktif dengan cepat menemukan aplikasi baru serta bahan yang diproses dengan baik dengan sifat listrik dan fisik yang lebih baik dan dengan biaya lebih rendah. Bentuk baru berstruktur nano dari polimer konduksi dengan area yang luas dan penyebaran yang lebih baik memberikan ide-ide baru dalam teknologi nano.

Hambatan Penerapan

Polimer konduktif memiliki kelarutan yang rendah dalam pelarut organik, yang mengurangi kemampuan manufakturnya. Selain itu, rantai polimer organik bermuatan seringkali tidak stabil terhadap kelembaban atmosfer. Dibandingkan dengan logam, konduktor organik lebih mahal dan memerlukan beberapa langkah sintesis. Kemampuan proses yang baik untuk banyak polimer memerlukan pengenalan substituen pelarut, yang selanjutnya dapat mempersulit proses sintesis.

Sejarah

Sakelar yang dikontrol tegangan, perangkat elektronik polimer organik 1974. Koleksi Chip Smithsonian.

Pada tahun 1950, ditemukan bahwa senyawa aromatik polisiklik membentuk garam halogen semikonduktor pada kompleks transfer muatan. Temuan ini menunjukkan bahwa senyawa organik dapat menghantarkan arus. Konduktor organik telah dibahas secara berkala, area ini telah menjadi perhatian khusus dunia ilmiah sehubungan dengan prediksi superkonduktivitas mengikuti teori BCS.

Mulai tahun 1963, Bolto dan rekan kerjanya melaporkan konduktivitas dalam polipirol yang didoping yodium. Kelompok Australia ini akhirnya mencapai resistivitas di bawah 0,03 ohmcm untuk beberapa polimer konduktif, tidak jauh dari nilai arus.

Saat ini, proses polimerisasi tidak dipelajari secara rinci. Pemodelan mekanisme konduksi belum dilakukan, Neville Mott masih harus menulis karya tentang konduksi pada struktur yang tidak teratur. Kemudian, de Surville dan rekan kerja melaporkan konduktivitas polianilin yang tinggi. Pada tahun 1980, Diaz dan Logan melaporkan polianilin sebagai bahan elektroda.

Banyak pekerjaan awal dalam fisika dan kimia polimer dilakukan dengan melanin, karena kedekatan penelitian ini dengan aplikasi medis. Misalnya, pada awal 1960-an, Blois dan rekan kerjanya menemukan sifat semikonduktor melanin, dan kemudian mereka mulai menentukan struktur fisik dan sifatnya. Sebenarnya, semua poliasetil, polipirrol, dan polianilin adalah melanin.

Pada tahun 1974 MagGuinness mendeskripsikan "perangkat elektronik polimer organik aktif": sakelar biner yang dikendalikan tegangan. Perangkat ini menggunakan DOPA-melanin, kopolimer paduan otomatis dari polianilin, polipirol, dan poliasetilen. Makalah ini menunjukkan penggunaan hambatan diferensial negatif klasik.

Pada tahun 1977, Alan Heeger, Alan McDiarmid dan Hideki Shirakawa melaporkan konduktivitas tinggi poliasetilen yang dioksidasi dengan iodin. Kemudian, para peneliti ini menerbitkan karya mutakhir tentang struktur dan mekanisme konduksi dalam konduktor organik. Untuk penelitian ini mereka dianugerahi Penghargaan Nobel 2000 bidang Kimia "Untuk penemuan dan pengembangan polimer konduksi".

Peta situs:

Polar polimer dicirikan oleh adanya dipol permanen dalam strukturnya. Jika konformasi polimer ditetapkan secara kaku, momen molekul yang dihasilkan akan ditentukan oleh apakah momen segmen individu ditambahkan atau dikurangi. Dalam kasus umum, molekul polimer tidak berada dalam satu konformasi tetap, dan nilai eksperimen - momen dipol rms - adalah rata-rata pada banyak konformasi yang berbeda.

Dalam polimer polar, konstanta dielektrik ditentukan tidak hanya oleh elektronik, tetapi juga oleh polarisasi resonansi dan relaksasi. Waktu karakteristik untuk pembentukan polarisasi resonansi bergantung pada suhu dan 10-13 -10-12 detik. Waktu untuk menetapkan polarisasi relaksasi bergantung pada suhu dan bervariasi menurut banyak urutan besarnya. Oleh karena itu, konstanta dielektrik polimer polar berkurang dengan frekuensi dan bergantung secara kompleks pada suhu.

Untuk polimer polar, yang memiliki konstanta dielektrik lebih tinggi daripada yang non-polar, polarisasi molar menurun dengan meningkatnya suhu. Dalam kasus ini, relasi (1.5) diubah menjadi bentuk

di mana komponen tensor polarisasi deformasi molekul, adalah momen dipol konstanta (menghasilkan) molekul, adalah konstanta Boltzmann, dan suhu. Persamaan (1.6) sering juga disebut persamaan Debye untuk polarisasi molar.

Momen dipol kelompok atom pada dasarnya bergantung pada jenis ikatan kimianya dengan molekul tempat mereka masuk. Kebutuhan untuk memperhitungkan interaksi lokal yang kuat antara molekul dan lingkungannya dan, sebagai akibatnya, lokal

memesan, pengenalan koefisien korelasi diperhitungkan, yang didefinisikan sebagai:

di mana adalah jumlah molekul terdekat dalam sistem, γ adalah sudut antara molekul di titik acuan dan tetangga terdekatnya. Dengan mempertimbangkan koefisien korelasi dan beberapa perbaikan lain yang dilakukan oleh Frohlich, hasil akhirnya adalah persamaan berikut (disebut persamaan Frohlich), yang menghubungkan konstanta dielektrik makroskopik dengan momen dipol molekul:

dimana indeks bias cahaya dalam dielektrik tertentu.

Dalam semua polimer polar, dua jenis kehilangan relaksasi dibedakan: dipol-segmental dan kelompok dipol. Jenis pertama disebabkan oleh pergerakan segmen makromolekul skala besar, yang dapat direpresentasikan sebagai getaran tekukan rantai molekul utama. Jenis kehilangan kedua dikaitkan dengan rotasi gugus kutub kecil yang terkandung di cabang samping makromolekul. Beberapa daerah dengan maksimum kehilangan gugus dipol (β, γ, δ) teramati ketika polimer memiliki gugus polar dengan mobilitas berbeda. Perhatikan bahwa beberapa mobilitas kelompok kutub dipertahankan hingga suhu helium.

Ketika polaritas polimer meningkat, kehilangan dielektrik karena konduktivitas listrik meningkat. Mereka diamati pada suhu tinggi pada frekuensi rendah dan meningkat secara eksponensial dengan meningkatnya suhu.

antara konduktor dan komponen sirkuit di berbagai chip elektronik, memungkinkan waktu respons yang lebih cepat.

Polimida dianggap dalam mikroelektronika modern sebagai salah satu bahan isolasi yang paling menjanjikan. Polimer ini memiliki sifat termal, mekanik dan listrik yang baik, yang selanjutnya dapat ditingkatkan dengan mengurangi konstanta dielektriknya. Salah satu polimida aromatik paling sederhana memiliki rumus struktur berikut:

Untuk menurunkan konstanta dielektrik dari polimida, diusulkan untuk mengganti beberapa atom hidrogen dengan atom fluor, karena polarisasi ikatan C - F lebih rendah daripada ikatan C - H. Ikatan C - F sangat polar, yang tidak mempengaruhi konstanta dielektrik pada ketinggian frekuensi, tetapi dapat menyebabkan peningkatannya pada frekuensi rendah. Namun, polimida biasanya digunakan pada suhu di bawah suhu transisi gelas; oleh karena itu, polarisasi orientasi sulit dan tidak memberikan kontribusi yang signifikan dalam rentang frekuensi operasi. Selain itu, penggunaan substitusi simetris membantu menghindari munculnya momen dipol yang dihasilkan:

Penggunaan polimida berfluorinasi mengurangi konstanta dielektrik dari 3,4 menjadi 2,8.

Cara lain untuk mengurangi konstanta dielektrik adalah dengan meningkatkan fraksi volume bebas1 dalam bahan polimer. Peningkatan volume bebas menyebabkan penurunan jumlah gugus yang dapat terpolarisasi per satuan volume, sehingga mengurangi konstanta dielektrik polimer. Perkiraan menunjukkan bahwa metode ini memungkinkan pengurangan konstanta dielektrik sebesar beberapa puluh persen relatif terhadap nilai awal.

Secara umum, dengan mempertimbangkan kedua metode tersebut, dapat disimpulkan bahwa ketika membuat struktur molekul dengan konstanta dielektrik rendah, kontrol volume bebas sama pentingnya dengan pilihan gugus fungsi dengan polarisasi rendah.

Seiring dengan pembuatan dielektrik polimer dengan konstanta dielektrik yang rendah, dalam beberapa tahun terakhir masalah lain menjadi mendesak - pembuatan bahan dielektrik polimer film tipis dengan nilai konstanta dielektrik yang sangat tinggi. Mereka seharusnya digunakan sebagai lapisan dielektrik gerbang dalam transistor efek medan organik (OPT). Sejumlah persyaratan khusus diberlakukan pada dielektrik gerbang OPT. Lapisan ini harus memiliki konstanta dielektrik yang tinggi, konduktivitas dan kerugian yang rendah, dan ketebalannya tidak boleh melebihi beberapa ratus nanometer. Saat ini, lapisan tipis oksida anorganik, seperti SiO2, Ta2 O5, Al2 O3, dan sejumlah lainnya, banyak digunakan dalam pembuatan OPT sebagai lapisan dielektrik gerbang. Konstanta dielektrik oksida-oksida ini sekitar 6-30 dengan ketebalan lapisan 5-500 nm.

1 Volume bebas dalam polimer adalah volume tambahan yang ditempati oleh atom, berdasarkan jari-jari van der Waals, volume.

Masalah transisi dari oksida anorganik ke lapisan dielektrik polimer dikaitkan dengan kebutuhan untuk menyederhanakan teknologi untuk pembuatan OPT, karena penerapan teknologi "printer" 1 untuk pembuatan OPT dengan dielektrik oksida sulit dilakukan.

Dielektrik polimer polar harus dianggap sebagai bahan menjanjikan yang dapat digunakan untuk tujuan ini. Yang menarik adalah dielektrik polimer, molekulnya mengandung gugus kutub dengan momen dipol yang besar. Perwakilan khas dari kelas dielektrik polimerik ini adalah polivinil alkohol cyan eter (CEPA). Rumus struktur unit monomer CEPS memiliki bentuk

CEPS dicirikan oleh salah satu nilai konstanta dielektrik tertinggi di antara bahan polimer yang diketahui. Nilai ε polimer ini pada frekuensi sekitar 103 Hz adalah

15, dan tgδ tidak melebihi 0,1 - 0,15.

Konstanta dielektrik yang signifikan dari CEPS disebabkan oleh adanya nitril polar yang kuat (C N), car-

gugus tulang (C \u003d O) dan hidroksil (OH) yang mampu berorientasi di bawah aksi medan listrik eksternal (Gbr. 1.12). Dengan orientasi yang menguntungkan dari kelompok-kelompok ini, nilai maksimum momen dipol sama dengan 5,13 D disediakan, tetapi rata-rata totalnya

1 Teknologi "pencetak" pembuatan OPT didasarkan pada metode pencetakan inkjet, serta metode pencetakan pencetakan mikrokontak dan pencetakan dengan transfer termal.

momen dipol dari unit monomer (dengan memperhitungkan koefisien korelasi g \u003d 0.84) adalah 3.63 D.

Angka: 1.12. Momen dipol yang signifikan dari unit monomer CEPS muncul sebagai akibat dari orientasi gugus kutub

Dielektrik polimer banyak digunakan di berbagai perangkat elektronik. Dalam elektronik organik, mereka paling sering digunakan dalam bentuk film tipis, oleh karena itu, bahkan pada tegangan operasi yang relatif rendah, kekuatan medan listrik di dalamnya mencapai nilai yang signifikan. Memang, dalam film dengan ketebalan 100 nm, ketika terkena tegangan 10 V, kekuatan medan rata-rata sudah 106 V / s, tetapi di daerah lokal polimer, misalnya, di batas daerah amorf atau kristal atau di antarmuka elektroda-polimer, nilai ini dapat secara signifikan melebihi ... Dengan demikian, masalah yang terkait dengan kekuatan listrik film polimer tipis dan kinerjanya dalam medan listrik yang kuat adalah yang terpenting.

Sampai saat ini, telah ditetapkan bahwa kerusakan listrik film bukanlah peristiwa kritis yang terjadi ketika kekuatan medan tertentu tercapai. Umur mereka di medan listrik (daya tahan) menurun secara eksponensial dengan peningkatan kekuatannya. Kerusakan listrik setelahnya

film dimensi dapat dianggap sebagai proses yang terdiri dari dua tahap yang berurutan. Pada tahap pertama (persiapan), terjadi akumulasi kerusakan makromolekul yang diprakarsai oleh medan listrik. Durasi tahap ini menentukan ketahanan sampel film dalam medan listrik (waktu dari saat tegangan diterapkan ke polimer untuk rusak). Pada tahap kedua (terakhir), dielektrik polimer kehilangan kemampuannya untuk menahan aliran arus kepadatan tinggi, peningkatan tajam diamati, yaitu terjadi kerusakan listrik.

Kekuatan listrik dari banyak film polimer telah dipelajari pada tegangan dc, ac, dan pulsa. Studi yang dilakukan menunjukkan bahwa pemecahan film tipis polimer adalah

tipe pribadi terjadi di bidang dengan kekuatan (2-6) 108 V / m.

Nilai ini secara praktis tidak berbeda dari kekuatan medan, di mana film polimer yang lebih tebal menerobos di bawah kondisi pembatasan pelepasan sebagian.

Faktor penting yang sangat menentukan pendekatan yang digunakan dalam mempertimbangkan mekanisme kerusakan listrik struktur polimer film tipis adalah ketergantungan masa listriknya pada kekuatan medan dan pengaruh laju kenaikan tegangan dan material elektroda pada kekuatan rusaknya.

Pengaruh yang diamati dari kuat medan listrik pada daya tahan dan laju kenaikan tegangan pada kekuatan rusak tampaknya menjadi fakta yang sangat penting, karena dapat dianggap sebagai indikasi bahwa kerusakan listrik film polimer tipis memang merupakan konsekuensi dari akumulasi kerusakan secara bertahap (perubahan), yang mengakibatkan kerusakan. Dalam proses ini, kondisi dibuat di mana pada titik waktu tertentu, di bawah pengaruh medan listrik yang kuat, dielektrik polimer kehilangan "dielektriknya".

properti "dan ternyata mampu melewati arus signifikan yang mengarah pada kehancurannya (kerusakan) karena pelepasan panas.

Degradasi bahan polimer dalam medan listrik terjadi karena putusnya ikatan kimia dalam molekul polimer, pelepasan energi selama rekombinasi muatan dan pelepasan panas ketika arus dengan densitas tinggi mengalir.

1.6. POLIMER KONDUKTIF DIRI

Perbedaan utama antara dielektrik polimer dan polimer dengan konduktivitas elektronik intrinsik adalah bahwa yang pertama tidak mengandung ikatan kimia terkonjugasi, yang merupakan yang terakhir.

Di antara berbagai polimer konduktor, sesuai dengan klasifikasi yang diusulkan oleh A.V. Vannikov, melanjutkan dari fitur pengangkutan pembawa muatan, kelompok berikut dapat dibedakan secara konvensional.

1. Konduktivitas ditentukan oleh pengangkutan pembawa muatan sepanjang rantai polikonjugasi polimerik. Perwakilan khas dari kelompok polimer ini berorientasi poliasetilen, poltiofen, polipirol.

2. Pembawa muatan bergerak sepanjang rantai polikonjugasi polimerik, tetapi transpor total ditentukan dengan melompati pembawa muatan di antara rantai polimer. Kelompok besar ini mencakup banyak turunan polifenilenevinilena, polimetilfenililena, dan lainnya. Perlu dicatat di sini bahwa transfer muatan antarmolekul sangat mempersulit pengangkutan; oleh karena itu, mobilitas pembawa muatan dalam polimer tersebut secara signifikan lebih rendah daripada mobilitas intramolekuler.

3. Pusat transpor terlokalisasi terletak pada tulang punggung polimer yang tidak memiliki polikonjugasi, misalnya polimida yang mengandung gugus transpor triphenylamine atau antrasena pada tulang punggungnya.

4. Pusat transportasi terlokalisasi adalah substituen samping dari tulang punggung polimer. Ini termasuk polivinil karbazol, polipoksipropilkarbazol, polivinilantrasena, dll.

5. Kelompok terakhir, yang paling luas mencakup polimer yang diolah dengan senyawa aktif dengan berat molekul rendah. Dalam senyawa semacam itu, matriks polimerlah yang, sebagai suatu peraturan, ditentukan sifat fisik, mekanik dan spektral dari sistem.

Mekanisme konduksi polimer yang termasuk dalam kelompok 2-5 adalah melompat dan berhubungan dengan transfer pembawa muatan di sepanjang pusat transportasi. Berdasarkan sifat dan pola yang diamati, ini mirip dengan mekanisme mobilitas melompat. Bergantung pada sifat polimer, mobilitas di dalamnya dapat berupa elektron atau lubang.

Pengangkutan lubang dilakukan melalui pusat pengangkutan dengan potensi ionisasi minimum. Ini biasanya gugus atau senyawa amina aromatik. Transpor lubang dikaitkan dengan lompatan elektron dari orbital molekul terisi tertinggi (level HOMO) dari pusat transpor netral ke orbital molekul dari pusat transpor bermuatan positif yang berdekatan.

Transpor elektron terjadi melalui pusat transpor yang dicirikan oleh afinitas elektron maksimum. Paling sering, gugus yang mengandung oksigen bertindak sebagai pusat seperti itu. Sebuah elektron dari orbital molekul dari pusat bermuatan negatif menuju ke orbital bebas terendah (level LUMO) dari pusat transpor netral tetangga.

Daya konduksi,

Nama rumus struktur

poliasetilena 10 4

polifenilena 10 3

polipirol 10 3

polythiophene 10 3

polianilin 10 2

Angka: 1.13. Rumus struktural polimer konduksi

Konduktivitas listrik polimer yang termasuk dalam kelompok pertama ditentukan oleh konduktivitas listrik rantai polimer. Polimer ini termasuk dalam polimer dengan konduktivitas gelap yang tinggi. Rumus struktur dan konduktivitas spesifik beberapa di antaranya ditunjukkan pada Gambar. 1.13.

- / a 0 / a

Angka: 1.14. Grafik energi versus vektor gelombang elektron dalam rantai linier monoatomik (a) dan kerapatan keadaan g (E)

untuk rantai ini (b). Status yang ditempati oleh elektron pada T \u003d 0 diarsir